химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

предложил для бензола формулу гексагонального 1,3,5-циклогексатриена:

формула Кекуле

орто -дихлорбензол (1,2-дихлорбензол)

ле/ш-дихлорбензол па/и-дихлорбензол (1,3-дихлорбензол) (1,4-дихлорбензол)

В этой формуле все атомы углерода и все атомы водорода эквивалентны. Формула Кекуле объясняла существование трех дизамещенных производных бензола и описывала их как орто-(1,2), мета-(\,Ъ)- и пара-(1,4)-изомеры:

Несимметричные 1,2-дизамещенные производные бензола, согласно формуле Кекуле, должны были существовать в виде двух различных изомеров — I и II:

Реально, однако, всегда существует лишь один орто-изомер. Для того чтобы устранить это несоответствие, Кекуле предположил, что двойные связи в 1,3,5-циклогексатриене непрерывно перемещаются, и оба изомера быстро превращаются друг в друга (теория «осцилляции валентности»):

Несмотря на то что формула Кекуле удовлетворительно описывала формальные особенности геометрии и строения бензола, а также его моно-, ди- и тризамещенных, она никак не объясняла отсутствие у ароматических углеводородов свойств ненасыщенных соединений. 1,3,5-Циклогексатриен должен быть ненасыщенным соединением, обесцвечивающим бромную воду и раствор перманганата калия. Он также должен был бы легко присоединять и другие реагенты по кратным связям. Однако бензол не вступает в эти реакции. Поэтому для бензола во второй половине XIX в. был предложен ряд других структурных формул; некоторые из них учитывали его инертный характер в реакциях присоединения.

бензол Ладенбурга (1869 г.)

бензол Дьюара (1867 г.)

центрическая формула Клауса (1887 г.)

Ладенбург предложил для бензола трехмерную формулу при-змана, Клаус — центрическую формулу, а Дьюар описал бензол как плоский бицикло [2.2.0] гексадиен-2,5:

32S

329

узел

результат перекрывания ^-гибридных орбиталеи углерода, при этом шесть негибридизованньгх я-орбиталей шести атомов углерода образуют замкнутую я-элекгронную систему за счет бокового попарного перекрывания. Образующийся при этом секстет п-элек-тронов обусловливает особые свойства и стабильность бензола.

Согласно теории МО (гл.1), шесть атомных р-орбиталей атомов углерода комбинируются с образованием шести молекулярных я-орбиталей, из которых три являются связывающими, а три — разрыхляющими. На рис. 12.1 изображены молекулярные п-орбитали бензола. Связывающая молекулярная орбиталь л, с самой низкой энергией не имеет узлов и охватывает все шесть атомов углерода. За ней следуют две вырожденные связывающие МО п2 и я3, каждая из которых имеет по одному узлу. Узел на орбитали л2 перпендикулярен узлу на орбитали я3. Так как в бензоле имеется шесть р-электронов, то каждая из связывающих молекулярных орбиталеи щ, п2 и я3 занята двумя электронами с противоположными спинами. Остальные три МО бензола — л4", ij Я1( - разрыхляющие орбитали. Орбитали я4 и я; вырождены и имеют по два узла. Орбиталь п6 имеет три узла. Все разрыхляющие МО в основном состоянии бензола вакантны.

Коэффициенты, с которыми атомные />-орбитали входят в молекулярные л-орбитали незамещенного бензола, имеют следующие значения:

Рис. 12.1. Симметрия и узловые свойства молекулярных орбиталеи бензола

Формула Ладенбурга была отвергнута, поскольку она не соответствует числу реальных изомеров ди- и трйзамещенных бензолов. В плоском бензоле Дыоара длина центральной углерод-углеродной связи должна быть 2,8 А, что намного превышает длину любой возможной С—С-связи. Следовательно, молекулы «дьюаровского бензола» должны быть неплоскими, тогда как известно, что молекулы истинного бензола плоские.

Центрическую формулу легко отвергнуть исходя из теории химической связи. Все эти альтернативные для бензола формулы были отвергнуты еще в конце XIX в. В дальнейшем мы еще вернемся к валентным изомерам бензола — бензолу Дыоара, приз-ману и бензвалену Хюккеля, поскольку все они были получены после 1963 г. и по свойствам резко отличаются от бензола.

Данные современных физико-химических методов однозначно указывают на эквивалентность всех углерод-углеродных и углерод-водородных связей в бензоле. Согласно этим данным, бензол представляет собой правильный шестиугольник с длиной углерод-углеродной связи 1,397 А и валентными углами 120*. Образование о-связей углерод-углерод можно представить как

330

V6" _!_

fx:

2-Й"

о

тс5*

2^6" _1_ 2VT

л/Г

тХз

При введении заместителя эти коэффициенты могут сильно • измениться (гл. 13).

331

12.2. КОНЦЕПЦИЯ АРОМАТИЧНОСТИ ХЮККЕЛЯ

Современный подход к проблеме ароматичности основан на применении теории молекулярных орбигалей. Впервые такой подход применительно к циклическим, полностью сопряженным плоским полиенам был сформулирован Э.Хюккелем в 1931 г. и известен как метод молекулярных орбигалей Хюккеля (МОХ). Его основы были изложены ранее в главе 2. Напомним, что в методе МОХ учитываются только валентные р-электроны, находящиеся на молекулярных тс-орбиталях. Уровни энергии циклических плоских сопряженных полиенов задаются уравнением Ej = а + ntj р, где Ej — энергия >го ур

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дача на новой риге
светленс
силикомарт купить спб
концерты на-на в 2017 году

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)