химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

руппе сложного эфира с образованием анионного тетраэдрического интермедиата. Этот интермедиат стабилизируется в результате отщепления эти-лат-иона с образованием 1,3-кетосульфоксида. 1,3-Кетосульфок-сиды представляют собой достаточно сильные С-Н-кислоты с рАГа в интервале 10—12. Второй эквивалент димсиланиона пере-

О ;0 О О9

-*? сн31— сн,—с^-(сн2)7—сСсН2-1^-СН,

(82 %)

1,3-Кетосульфоксиды легко восстанавливаются до кетонов под ёйствием амальгамы алюминия Al(Hg) или цинка и уксусной йслоты:

323

О СГ СН3(СН2)4С—CH2-S—сн3

R—С^—CH-jS^

\ 2) R'CHOC СН3

RC—СН CH2R'

AI(Hg)

ТТФ-Н20; 20 'С

СН3(СН2)4С-СН3 (98 %) О

Zn

СН3СООН

о

-CH2CH2R'.

CH3S—СН2—С—(СН2),-С-СН21'

СН,

Такой способ получения кетонов успешно конкурирует с другими методами, основанными на алкилировании енолят-ионов и «кетонном расщеплении» производных ацетоуксусного эфира, которые будут рассмотрены в главе 17. Литиевые соли сульфи-нипкарбанионов присоединяются по карбонильной группе кетонов, например:

Al(Hg)

ТГФ—Н20; 20 "С

СН3-С—(СН2)7—с—сн3

о о

(90 58)

О

^Ке ;0=О

CH2Lie

ТГФ, 0-(-20

(77%)

^*СХсн21

Чс6н,

Zn

СН3СООН, 20 -С

чсн2

(93 %)

Таким образом, двустадийный процесс, включающий конденсацию сульфинилкарбанионов со сложными эфирами с последующим восстановлением 1,3-кетосульфида, представляет собой универсальный метод синтеза кетонов. Метод легко может быть расширен с целью получения кетонов самого разнообразного строения. 1,3-Кетосульфоксид при действии таких оснований, как NaH; [(CH3)2CH]2NLi, или даже алкоголятов Щелочных металлов превращается в еиолят-ион (гл. 17). Енолят-ион подвергается региоселективному С-алкилированию при взаимодействии с первичными и вторичными алкилгалогенидами. Восстановление продуктов этой реакции Al(Hg) или цинком и уксусной кислотой приводит к кетонам:

324

R'S

\

Сульфоксиды, содержащие по крайней мере один атом водорода при а-углеродном атоме, при действии ангидридов кар-боновых кислот и кислот Льюиса (SiCL,; РОС13; SOCl2; ВС13; РС13 и т.д.) претерпевают окислительно-восстановительное превращение в а-ацилоксисульфиды, получившее название перегруппировки Р.Пуммерера (1909):

120 - 140 "С

СН2К*

+ СН3С—О—С—СН3

о II

R'S-CH-O-C7 + СН3СООН,

СН,

где R1 и R2 = А1К; Аг.

Предполагаемый механизм этой реакции включает несколько стадий, в которых последовательно образуются ацилоксису'и.

фониевая соль, илид и сульфониевый катион, который после присоединения ацетат-иона дает а-ацетоксисульфид. В случае несимметричных сульфоксидов ацилоксигруппа присоединяется к наименее замешенному а-утлеродному атому:

(CHj^CH-sf' + СНт-С-О-С-СНз

СНтСОО9 — (CHjfcCHSCH,—»>

сн,

о о

О-СОСН, ацилоксисульфониевая соль

СН

^о-сосн,

^(CHj^CH-i-CHj -СНзСОСГ ^^СН!—с№-

-СНтСООН в*>в .

^ катион сульфения

+ СН,СООе

• (CH^CH-S—CHj-O-СГ-СНз. а-ацетоксисульфид (69 %)

Глава 12

АРОМАТИЧНОСТЬ И АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

ПЛ. Введение 328

12.2. Концепция ароматичности Хюккеля 332

12.3. Аннулены *, 335

12.4. Ароматические ноны 343

12.5. Антиароматические аннулены и ионы 349

12.6. Конденсированные ароматические углеводороды — 353

12.7. Теоретические и экспериментальные критерии ароматичности

и антиароматичности 356

12.7.1. Термодинамические свойства 357

12.7.2. Структурные критерии ^ 362

12.7.3. Магнитные критерии 364

12.8. Ароматические гетероциклические соединения ....367

12.9. Получение ароматических углеводородов 372

12.10. Получение валентных изомеров бензола 376

12.11. Химические свойства ароматических углеводородов 380

12.11.1. Свободнорадикальное галогенирование бензола

и алкилбензолов • 380

12.11.2. Окисление ареной 384

12.11.3. Каталитическое гидрирование аренов 389

12.11.4. Восстановление аренов натрием в жидком аммиаке по Бёрчу 391

12.1. ВВЕДЕНИЕ

Первый ароматический углеводород — бензол — был выделен М.Фарадеем в 1825 г. из светильной жидкости, которая использовалась в то время для освещения улиц. Фарадей установил эмпирическую формулу бензола С„Н„. В 1833 г. Э.Мичерлих впервые синтезировал чистый бензол сплавлением бензоата натрия с NaOH и установил его молекулярную формулу С4Н6. В последующие годы из продуктов переработки каменного угля — коксового газа и каменноугольной смолы — были выделены нафталин, антрацен, толуол, ксилолы и многие другие ароматические углеводороды.

Термин «ароматический» возник потому, что многие соединения — бензальдегид, бензиловый спирт, эфиры бензойной кислоты, содержащие, как и бензол, радикал фенил С6Н5, были выделены из различного рода ладанов, ароматических масел и бальзамов. Даже после установления четырехвалентности углерода и введения понятия о кратных связях в алкенах и алкинах строение бензола и других ароматических соединений оставалось загадкой, поскольку, являясь формально ненасыщенными соединениями, они были инертными в реакциях присоединения. Это противоречие частично удалось устранить А.Кекуле, который в 1865 г.

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цены на установку водостоков чехов
двухтопливный котел пеллеты газ
светодиодные лампы для автомобиля безцокольные
курсы обучающие быстрому покрытию

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)