химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

отдают предпочтение структуре с диполярной донорно-акцепторной связью SS—Ов, где дополнительное связывание осуществляется главным образом за счет электростатического-взаимодействия серы и кислорода вследствие высокой поляризуемости атома серы.

Несимметричные сульфоксиды хиральны, и роль четвертого заместителя выполняет неподеленная пара электронов атома серы:

VI ~-сн3

СН2СН2СН3 (Л)-энантиомер

CHj'' Ров

CH3CH2CH2

(^-энаншомер

319

Разделение сульфоксидов на энантиомеры впервые было осуществлено Кенионом и Филлипсом в 1926 г. на примере мета-

карбоксифенилметилсульфоксида CHjS—QH,— СООН-м. Правовращающий энантиомер Л'-аллил-Х-цистеинсульфоксида (.S-ал-лил-сульфинилаланина) является тем соединением, которое определяет запах чеснока. Рацемизация энантиомеров диарил-сульфоксидов и арилалкилсульфоксидов в растворе происходит при 150-200 °С, что соответствует энтальпии активации рацемизации ДН* порядка 35-40 ккал/моль (150-175 кДж/моль), т.е. эти энантиомеры весьма стабильны.

/оснз

cHjs;

OTs®

Сульфоксиды относятся к незаряженным амбиденткым нук-леофилам. Термин «амбидентный нуклеофил» применяется для нейтральных соединений и анионов, содержащих два нуклеофильных центра. В сульфоксидах это атомы серы и кислорода. В соответствии с принципом ЖМКО (гл. 3, ч. 1), сера является мягким, а кислород — жестким нуклеофильным центром сульфоксидов. Мягкие электрофилыгые агенты, как это и предсказывает принцип ЖМКО, атакуют мягкий атом серы, а жесткие электрофилы — жесткий кислородный центр сульфоксида, например:

СН,

сн/

СН}—S—СН3 + CHjOTs

СН,

CHj—S-CHj + CH,! бе

Амбидентный характер сульфоксидов проявляется и при образовании комплексов с катионами переходных и непереходных металлов. Мягкие катионы Pt+2, Hg*2, Ag+1, Pd+2 и другие координируются по атому серы, жесткие катионы щелочных, щелочноземельных металлов, Al3* и др. — по кислороду.

Сульфоксиды и сульфоны содержат сильные электроноакцеп-торные группы SO и S02. Эти группы за счет сильного -/-эффекта (см. гл. 2, ч. 1) вызывают поляризацию С-Н-связи при а-углеродном атоме, и водород в виде протона отщепляется при действии очень сильных оснований, таких, как гидрид натрия, m/jem-бутилат калия или бутиллитий:

320

CH3f^CHj + NaH fggp.

а е

70'С,

о9

©I

CHJSCHJ + (СНз)3СОК R'CHjS-R2 + C4H9Li

Na СН2—S—СН3 + Н2 димсилнатрий

0-(-20 'С); ТТФ-гексан

: CHjS—СН?К®+ (CHJ)JCOH

Li

R'CH—S——R2 + C,HI0

Универсальными реагентами для получения карбанионов суль-

фоксидов и сульфоков являются и (изо-С3Н7)2гШ, ко-

торые позволяют осуществить это превращение при —80 °С, ког-

да сульфоксиды конфигурационно стабильны.

Карбанионы сульфоксидов и сульфонов проявляют свойства как сильного основания, так и мощного нуклеофильного агента, и это обстоятельство широко используется в современном органическом синтезе. Сульфинилкарбанионы легко взаимодействуют практически со всеми типами электрофильных реагентов, некоторые из наиболее важных превращений с участием сульфи-нилкарбанионов приведены ниже. Карбанионы сульфоксидов подвергаются алкилированию под действием первичных алкилгалогенидов, для вторичных и третичных RX преобладающим направлением оказывается элиминирование:

О9 0е О9

-78 °С

R'CHJ^R2 . R'CHS^R2 ^ , R'CHS^-R2 + XЕ.

* ТГФ-гексан; ТГФ-гексан; |

Например:

? 1. C6HSCH2S—сн3

q9 1) C4H9U, гексан-эфир;

•/'_:. -78 "С _,

0-(-20'С) CH2R

2) CHjl; -20 "С

о9

— C6H5-CH-S^CH3 CHj (88%)

^Трехчленное кольцо оксиранов раскрывается при взаимодейст-Твии с карбанионами сульфоксидов по 8#2-механизму с высокой брегиоселективностью с образованием у-гидроксисульфоксидов:

Р21-М78 32,

(CH^C-S' + CH2R

m-CHr-CH—R1

R A-

(80-40%)

Наиболее важной в органическом синтезе является конден-

сация сульфинилкарбанионов со сложными эфирами, которая

приводит к 1,3-кетосульфоксидам с очень высокими выходами

(Э.Кори, М.Чайковский, 1965 г.):' •

водит их в сопряженный анион, протонирование аниона с помощью минеральной кислоты регенерирует 1,3-кетосульфоксид. Ниже приведены наиболее типичные примеры конденсации димсиланиона со сложными эфирами моно- и дикарбоновых кислот:

/Я о9

II ее/ ТГФ — ДМСО

CH3(CH2)4C-OCH2CH3 + 2CH2-S-CH3 о_10^Дз0^

\ Н20; О 'С*

.о С? ц в в/ на

- СН3(СН2)4С-СН—s'

0е _ О

®/ е SV OTl

1) CH3S-^CH2 + RC—ОСН2СН3 хгФ —ДМСО

о9 Г?а

ш/ М СН3—S—CHj-C-R

Со—СН2СН3

«о9

в/ ®/

2) R—С—СН2—S—СН3 + CH3S

о

чсн? -.в

RC—СН—S—СН3 + CH3S—СН3;

а'

о о9 II в/

CH3(CH2)4C-CH2-S^

(70 %) СН3

о9

ОСН2СН3

в в/ ТГФ-ДМСО;

а'

1) CH2S—СН,; 0-10 °С

2) НО; Н20; О 'С

С—CHj-

СН,

(95 %)

0е + 0е

е е/ Н30+ ш/

3) RC-CH-Sr HO(rc' R-C-CH2-S-CH3.

СН3СН2ООС(СН2)7СООСН2СН3

2) На; Н20; О °С

0° в т/ 1)CH2S—СН3; ТГФ ДМСО; 10 'С

Механизм этой реакции подобен сложноэфирной конденсации Кляйзена (гл. 17). Анион ДМСО (димсиланион) первоначально присоединяется по карбонильной г

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
световая панель картина в интерьере
замена терморегулятора в холодильнике днепр 232 видео
шоу я филиппа киркорова расписание
умывальник для дачи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)