химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

НО: + СН3 — StCHjb СН3ОН + (CH3bS.

Роль уходящей группы в этой реакции играет диметилсульфид, но, несмотря на наличие формального положительного заряда, (CH3)2S является худшей уходящей группой по сравнению с OTs -и Вг~-ионами.

Окисление тиолов резко отличается от окисления спиртов. В зависимости от природы окислителя продуктами окисления тиолов являются дисульфиды R-S-S-R, сульфиновые RS02H или сульфоновые RS03H кислоты. При действии таких окислителей, как йод, бром, пероксид водорода, Мп02, тиолы окисляются до дисульфидов:

2RSH + 12 -» R-S-S-R + 2HI, дисульфид 2RSH + Н202 -> R-S-S-R + 2Н20.

2RSH.

Дисульфиды Легко восстанавливаются обратно до тиолов цинком в уксусной кислоте или лучше всего раствором щелочного металла в жидком аммиаке:

RS—SR

1)№;жидк. NH3,-33 °С

2) Н20; NH4CI '

сн2а2, -зо 'с

Перкислоты, например мета-хлорпербензойная кислота, в исключительно мягких условиях окисляют тиолы до сульфино-вых кислот:

RSH +

о

Q>-V о_0_н

®/

он

сульфиновая кислота

PL

R'SR2

,@/02

R'sf-R2 V сульфон

Rlf^ В,

сульфоксид

CH3(CH2)3SCH3

СН3(СН2)3-(96%)

Среди огромного количества разнообразных окислителей наилучшие результаты для превращения сульфидов в сульфокси-ды достигаются при использовании метапериодата натрия NaI04, летиа-хлорпербензойной кислоты и mpem-бутилгипо-хлорита. Среди них наиболее широко применяется 0,5 М водный раствор метапериодата натрия. Этот реагент обеспечивает очень высокую селективность окисления сульфидов до сульфоксидов практически без примеси сульфона и других побочных продуктов, если окисление проводится при 0 "С в бинарной системе вода — органический растворитель (метанол, диоксан, ацетонитрил):

Н20; 0°С; 16 ч -СН3ОН

NaI04

-S—СН3 + NaI03;

NaI04

К

QHSSCH3

Н20; 0 'С

QHS-(99%)

А*

СН3

+ NaI03.

Н,0

Сильные окислители — азотная кислота или перманганат калия — окисляют тиолы до сульфоновых кислот (продуктов исчерпывающего окисления органических соединений серы):

RSH

KMnQ4 гЬО "

?S03H (60%)

RS^-OH,

V

(87%)

Механизм окисления сульфидов псриодатом, по-видимому, ана-| логичен механизму расщепления 1,2-гликолей и включает цик-лический интермедиат:

CH3(CH2)15SH f^p4* CH3(CH2)15S03H.

(36%)

Сульфиды окисляются последовательно до сульфоксидов и далее до сульфонов:

RSR

R ^ О R

Окисление сульфидов до сульфоксидов под действием лета-хлор-i пербензойной кислоты и трет^бутилгипохлорита можно проил-^люстрировать следующими примерами:

317

сн2а2

0--20 "С

Сульфоксиды также окисляются до сульфонов при взаимодействии с Н202 в уксусной кислоте или ацетоне, эта реакция катализируется оксидами ванадия (V205) и вольфрама (W03 и H2W04):

сн3он

78'С

R.2s + (CHj)3c—о—а

R а V

R' ЧОС(СН3)3

' (96%) R ЧОС(СНз)3

СН3ОН \» а

—-—? ,S— О + HQ + (СН^С^СНг. R

Старый способ окисления сульфидов до сульфоксидов 30%-м водным пероксидом водорода в уксусной кислоте или ацетоне при 20 *С постепенно утрачивает свое значение в лабораторной практике, так как наряду с сульфоксидом, как правило, образуется некоторое количество сульфона:

0е 0ацетон ®/ J ©

CeHjCHjSCHj + H2Oj » C6HSCH2SCH3 + CeHjCH^ CHj.

(77%) (10%) О9

Окисление сульфидов до сульфонов осуществляется под действием более сильных окислителей (KMn04; HN03 и др.):

КМп04 •а>/

CMSCHs снсо4ОН|70Г» C6HSS^-C6H5 (78%).

Окисление сульфидов в жестких условиях при 90-100 °С с помощью избытка пероксида водорода или т/>ет-бугилгидроперокси-Да в уксусной кислоте представляет собой самый распространенный метод получения сульфонов:

90 "С

ch^chj.S-s—(сн2)15сн3 + на ^зС00Н'

СН3(СН2),5—S—(СН2)|5СН3 + Н20.

(98%) О9

СН3 + Н20.

QH5CH1—S—СН3 + НА

Сульфоксиды принадлежат к числу соединений с трехкоор-динированным атомом серы. Природа связи серы и кислорода в сульфоксидах в течение длительного времени была предметом дискуссий и острых споров. Для сульфоксидной группы обычно используют два обозначения: S+—0~, которое подчеркивает ди-полярную, донорно-акцепторную природу связи серы и кислорода, и S=0, которое указывает на а\,—р„-взаимодействие вакантной (/-орбитали серы и неподеленной пары р-электронов кислорода. Длина связи серы и кислорода в сульфоксидах 1,47 А формально согласуется с двойной связью, поскольку одинарная связь S-0 имеет длину 1,69 А. Однако уменьшение длины связи не может рассматриваться в качестве решающего аргумента образования двойной связи в результате р„—^..-перекрывания за счет пустой «/-орбитали серы. Атом серы как элемент III периода обладает высокой поляризуемостью, поэтому диполярная донорно-

+ 3

акцепторная связь S—О с положительным зарядом на сере должна быть значительно короче простой одинарной связи S-О. Величина дипольного момента как функция длины связи не позволяет сделать выбор между двумя этими структурами.

Данные квантово-химических расчетов также не дают однозначного ответа на вопрос о природе связи серы и кислорода в сульфоксидах и сульфонах, хотя современные расчеты

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где в москве купить газовый котел аристон
недорогой подарок за 250 рублей
учебные короба для учебных машин
пластик для изготовления вывесок

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)