химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

сульфид

СН,

СНз-C-S— (СН-СНз СНз

гегпил-( 1,1 -димелил)эггилсульфид

По номенклатуре ИЮПАК сульфиды называются алкилтио-алканами. Префикс алкилтио- подобен префиксу алкокси- в

311

названии простых эфиров. Как и у простых эфиров, большая из алкильных групп дает название главной цепи алкана:

CHj—S—СН2-СН2-СН-СН2—СН3

СН3

3-метил-(1-метилтио)пентан СН3—СН—S СН2—СН2 СН2 СН2 СН3 СН3

1-(изопропилтио)пентан

Номенклатура ИЮПАК для сульфидов применяется только для соединений сложной структуры, в более простых случаях пользуются общей номенклатурой, где их называют диалкил-(арил)сульфвдами. Ниже приведено строение простейшего из тиолов — метантиола: в концентрации Ю-'-Ю""8 моль/л (т.е. 1 мл тиола в 50 биллионах миллилитров воздуха), не доступной для многих спектральных и хроматографических методов. Тиолы в очень низкой концентрации вводят в природный газ для того, чтобы по их запаху можно было определить утечки таза в помещении. Известный своим противным запахом хорек скунс выделяет два простых тиола: З-метил-1-бутантиол и 2-бутен-1-тиол.

11.4.1. ПОЛУЧЕНИЕ ТИОЛОВ

NaSH + RBr

Самый старый метод получения тиолов основан на реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения галогенид-иона в первичных и вторичных алкилгалогенидах под действием гидросульфид-иона:

RSH + NaBr,

Н

Н

Валентный угол, град Н-С-Н ПО Н-С—S 108 С—S—Н 100

н

Длина связи, А C-H 1,10 С—S 1,82 S—Н 1,33

По строению метантиол напоминает метанол, но связь С—S значительно длиннее связи С—О. Барьер вращения вокруг связи C-S такой же, как и для связи С-О, и составляет 1,1 ккал/моль. Тиолы проявляют свойства более сильных кислот, чем спирты, подобно тому как H2S (рА^ = 7,05) диссоциирован сильнее, чем вода. Для тиолов рКа изменяется в интервале 9,5—11, т.е. гид-роксид-ион превращает тиолы нацело в тиолат-ион:

CjHsSH + ОНв ^ C2H5SS+H20.

рА^=10,6 рЛа=15,7

Связь S—Н значительно менее полярна, чем связь О-Н, и тиолы связаны между собой очень слабой межмолекулярной водородной связью в отличие от спиртов. Это выражается в более низкой температуре кипения тиолов. Так, например, этантиол кипит при 37 °С, тогда как этанол — при 78 "С.

Наиболее важным физическим свойством тиолов является отвратительный запах. Человеческий нос распознает запах тиола

312

СН3(СН2)14СН2Вг + NaSH

этанол, 20 °C

CH^CH^CHjSH + NaBr. (60%)

Выходы тиолов, полученных этим способом, часто бывают невысоки, поскольку тиолат-ионы очень легко подвергаются дальнейшему алкилированию, приводящему к образованию симметричных диалкилсульфидов R2S. Для того чтобы свести к возможному минимуму эту последующую реакцию, необходимо использовать большой избыток свежеприготовленного гидросульфида натрия.

NH,

Современный метод синтеза тиолов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов или алкилсульфонатов с тиомочеви-ной. Тиомочевина в этой реакции играет роль сернистого нуклеофила, и алкилирование осуществляется исключительно по атому серы тиомочевины с образованием S-алкилтиурониевой соли. Расщепление S-алкилтиурониевой соли под действием щелочи приводит к тиолу:

.NH,

с6н,зВг+ s=d/

тиомочевина

CNaOHlH20,

•~NH2 2) HQ; Н20

? QH^SH + H2N—С—NH2 + NaBr

(83%) о

Другими разновидностями этого метода являются алкилирование тиоацетата калия или ксантогената калия с последующим щелочным гидролизом:

CH3(CH2)3SeNa®+CH3-(CH2)6-CH2a H2(O"'Q^TO.C'

SR

CH3(CH2)3—S—СНг-^Н^в-СНз + NaQ. (90%)

+ CHjCOONa jg+ RSH + СН3СООН, S

s s

CHjCHj-O-f/ + RX —»• CH3CH2—O—^gff1!,

V

ксантогенат калия

11.4.2. СВОЙСТВА тиолов

Некоторые из свойств тиолов по существу аналогичны свойствам спиртов. Анионы тиолов вступают в реакцию Вильямсона, приводящую к получению тиоэфиров (сульфидов):

R'S6 + R2X R'SR2 + Xе.

Тиолят-ионы являются более сильными нуклеофилыгыми агентами, чем алкоголят-ионы, и скорость образования тиоэфиров в 10 -10 раза превышает скорость реакции для их кислородных аналогов. Это позволяет осуществлять реакцию в мягких условиях. Метод межфазного катализа исключительно эффективен для синтеза сульфидов:

CH3(CH2)3SeNa\cH3I ^ lrc* ОЦСН^СН, + Nal

a + CH3CH—(CH2)SCH3

(71%)

Ci

? CHj—CH—(CH2)5CH3 (86%),

NjQHs^QH^ H20 — QH^; 70 "C

Сульфиды могут быть также получены в результате прямого взаимодействия сульфида натрия с двумя молями алкилирующе-го агента:

СЦСН^а + Na2S дМФА_н20; 100 'С П + Ж

(73-78 %)

РС16Нзз(С4Н,)зВг

2СН3(СН2)4СН2а + Na2S ®

remNtCiH^Cl ; Н20 — QHj; 20 "С

СН3-(СН2)5—S—(СН2)5СН3 + 2NaCl, (90 %)

РС16Нзз(С4Н9)зВг

2(СНз)3ССН2Вг + Na2S

Н20 - бензол; 20 'С

- (СН3)3ССН2—S—СН2С(СН3)з + 2NaBr.

(81 %)

Высокая нуклеофильность атома серы в сульфидах открывает возможность для получения солей сульфония в результате алки-лирования сульфидов:

(CH^S + CHjI ацетон;2(гс' (СНз)з81в

Подобно своим кислородным аналогам, сульфониевые соли могут быть использованы в качестве алкилирующих агентов в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения у атома углерода сульфониевой соли:

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участки 80 км по новой риге
гироскутер smart balance детский умка
концерты skorpions
ремонтирую только холодильники аристон

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)