химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

-,.

ОН

(98%)

1)ЦА1Н4; ТГфО'С 2) Н20

Восстановление оксиранов с помощью алюмогидрида лития, как и следовало ожидать для 8л2-механизма, приводит к раскрытию цикла при наименее замещенном атоме углерода с образованием наиболее замещенного спирта:

(83%)

СН,

О.

\

СН3-~С-С--- СН3 (74 %) СН2СН3 D

ОН

HQ

Н

СН3 О Н

\ / \ / 1) LiAID4; эфир; О 'С

с—С — ——— »

f \ 2)Н2О;0'С

СН2СН2 СН3

Rl\ A /r4

'С-С

S ЧЗ

R R

новано на реакции дезоксигенирования (отщепления кислорода) оксиранов в алкены под действием третичных фосфинов, например трифенилфосфина. Оксирановый цикл раскрывается в результате нуклеофильной атаки трифенилфосфином с образованием бетаина. При вращении вокруг простой углерод-углеродной связи в бетаине и последующем син-элиминировании трифенилфосфиноксида образуется алкен, конфигурация которого противоположна конфигурации исходного оксирана:

(C6H5)3P t 2 '.САС'1.К4 вращение^

SFII R*"L. ЧЗ

(С^Р"

Наименее замещенный спирт получается при восстановлении несимметричных оксиранов дибораном:

СН) О Р

У_\ 1) ВН3; эфиР> (СНЗЬСН-СН-СН3.

СН,

У- \ 2)Н20 гП I

СН3

Оксирановый цикл расщепляется также при помощи каталитического гидрогенолиза. Наиболее эффективным катализатором гидрогенолиза в нейтральной среде является палладий на угле, при гидрогенолизе в этих условиях получается наиболее замещенный спирт. Однако при гидрогенолизе в нейтральной среде в присутствии никеля Ренея как катализатора преобладает наименее замещенный спирт:

Rl

,R3

RVy-c-R*3"™"™". ;c=c +(C6HS)3P=O.

AcM)^ R3' 4R4

Исходный оксиран получается при стереоспецифическом эпок-сидировании алкена с помощью перкислот. Поэтому приведенная ниже последовательность превращений дает в итоге изменение конфигурации алкена:

R! ,'R4 Rl Q -R4

?-^(J л»-АС6Н4СО3Н '.^Д/

У ЧЗ ЧЗ

СНг-СЩСНЖСООС^ + Н2

Pd/C

этанол; 1 атм

СН3СН—(CHjJgCOOCiHj.

(QHsbPj/

Rl ,R3 **C=d

V

ОН

(80%)

Таким образом, каталитический гидрогенолиз оксиранов не отличается требуемой региоселективностыо: Ni

Н2 + СН2-СН-(СН2),СН3 150.с70ата» HOfCH^CH, (85 %). О

Оксираны иногда применяются в оригинальном способе превращения одного геометрического изомера алкена в другой стс-реомер. Это взаимопревращение Е- и Z-изомеров алкенов ос-

308

О

СН2-СН2 + НОН

1%-ая H2SQ4 Н20; 70 "С

Н0СН2СН20Н. (90%)

309

Аналогично из окиси этилена и этиленгликоля получается ди-этиленгликоль, а из окиси этилена и диэтиленгликоля — три-этиленгликоль:

/°\ Н®

СН2-СН2 + НОСН2СН2ОН Н0СН2СН2-О—СН2СН2ОН.

Полимеризация окиси этилена в присутствии сильного основания приводит к образованию полиэтиленгликолей с молярной массой от нескольких сотен до ста тысяч в зависимости от условий полимеризации:

НОв+ СН2-СН2—- НОСН2СН2Ов—?

сн,-сн2

V

сн2-сн2

V

НОСН2СН2—О—СН2СН20

НО—(СН2СН20)й+2Н.

Поскольку этиленгликоль и другие диолы содержат две функциональные группы ОН, полимер растет с обоих концов. Полиэтиленгликоль, имеющий торговое название «карбовакс», или «твин», находит широкое применение в качестве смазочных масел, пластификаторов, парфюмерных мазей и в газожидкостной хроматографии.

СНзОН

Моноалкиловые и диалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля используются в качестве растворителей. Моноалкиловые эфиры этиленгликоля (целлозольвы) получаются в результате взаимодействия алкоголятов с окисью этилена. Моноалкиловые эфиры диэтиленгликоля (карбитолы) получаются в реакции целлозольва с эквивалентным количеством окиси этилена:

СНзОСН2СН2ОН (метилцеллозольв).

CH3ONa + CH2-CHj

V

Наиболее важными растворителями, производными гликолей, являются диметидовые эфиры этиленгликоля (моноглим, диме-токсиэтан), диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (тетраглим). Все эти апротонные малополярные растворители обладают превосходной соль-ватирующей способностью по отношению к катионам щелочных и щелочноземельных металлов и чрезвычайно широко используются в реакциях гидроборирования, металлорганических соединений и в других самых разнообразных превращениях в органической химии. Диметиловые эфиры моно-, ди- и тетраэтилен-гликолей получают метилированием их монометиловых эфиров диметилсульфатом в щелочной среде:

NaOH, Н,0

(CfyOfeSOj + НОСН2СН2-0—СН2СН2ОСН3 —»>

СН3ОСН2СН2ОСН2СН2ОСНз. диглим

11.4. ТИОЛЫ И СУЛЬФИДЫ

Тиолы RSH и сульфиды R'SR2 следует рассматривать как производные спиртов и эфиров. Тиолы в номенклатуре ИЮПАК имеют окончание тиол:

SH

CH3CH2CHCH2SH СН3СН2СНСН2СНз СН3

СНзСН2СН28 Н

2-метил-1-бутантиол 3-пенташиол

О"

циклагексантиол 1-пропантиол

Старинное название сернистых аналогов спиртов — меркаптаны и SH-группы как меркапто- теперь редко употребляется. Сульфиды называют аналогично простым эфирам. В соответ-Ш. ствии с общей номенклатурой перед словом сульфид дается название двух алкильных или арильных групп, например:

QHjSQHs CHj-S—СН2СН2СН3

дифенилсульфид метилггропил

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
петли kubica 6200
магнитный винилизготовление наклеек на авто на заказ
вакуумная рихтовка автомобиля москва
раскладной столик для дома

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)