химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

щий способ по-

' лучения эпоксидов заключается в дегидрогалогенировании гало-

1 генгидринов под действием основания:

асн2сн2а_

н чсоос2н5

302

Развитие цепи:

RCH-OCH2R + О—О

RCH-OCH2R,

о-о.

Ч

сн

COOCjHj

(70%)

зоз

СН3(СН2)5СН=СН2 +

0-С°зН

сг

QH^'C

Галогенгидринный метод Создания оксиранового цикла был использован для получения исключительно своеобразного соединения — сдо-бензолтриоксида, характеризующегося довольно высокой стабильностью:

СН3(СН2)5СН-СН2 (81%)

„он

ну/=Ункмпо4

Br'VA Н2°-(Ь5°С вЛ^-Д

V

СГ

он -с-с^

в В:

Простейший и наиболее важный из оксираноВ — окись этилена — получается в промышленности каталитическим окислением этилена:

СН^СН. + О, 2^°3.с' СН2-СН2 (75%).

О

ОН

V\l NaOH

\^\,Н Н20

а

4,

В сущности, этот процесс представляет собой внутримолекулярный синтез эфиров по Вильямсону, где алкоголят-ион играет роль нуклеофильного агента, а галоген — уходящей группы. Исходные галогенгидрины получают при взаимодействии N-бромсукцинимида или N-хлорсукцинимида с алкена-ми в бинарной системе ДМСО — вода или другого органического растворителя с водой. Стереохимические требования, налагаемые на превращение галогенгидрина в эпоксид, легко проследить на примере реакции цис- и т/>анс-2-хлорциклогек-санолов с основаниями. Эпоксид получается только из трансизомера. Для того чтобы в соответствии со стереохимически-ми требованиями для БдД-механизма произошла атака с тыла, необходима аклш-диаксиальная геометрия хлоргидрина, а ею обладает только транс-изомер:

11.3.4.6. СВОЙСТВА ОКСИРАНОВ

а)* 0Кв)

В отличие от обычных простых эфиров для оксиранов характерны реакции расщепления напряженного трехчленного цикла под действием самых разнообразных нуклеофильных агентов: гидроксид- и алкоксид-ионов, аминов, реактивов Гриньяра, гидрид-иона, диалкилкупратов и др. Раскрытие трехчленного цикла под действием этих нуклеофильных агентов происходит по Sf/2-механизму строго стереоспецифично , с обращением конфигурации. Это можно проиллюстрировать на примере раскрытия оксиранового кольца циклогексенок-сида под действием гидроксид-иона с образованием исключительно транс-изомера 2-оксициклогексанола. Стереохимические отношения в ряду превращений алкен -» эпоксид -> -» 1,2-диол приведены в гл. 5 (ч. 1).

304

305

Направление раскрытия оксиранового цикла полностью соответствует требованиям, характерным для процессов бимолекулярного нуклеофильного замещения. При наличии в оксирановом цикле алкильного или арильного заместителя атака нуклеофильного агента направляется преимущественно по незамещенному, пространственно более доступному атому углерода:

R

JC—СН2 к О

быстро

R

: ^С—СН2

»>ое

а

медленно.

СН,

СН

н3о-

СН3

сн,

ЭСН2СН3

CH3CH2ONa СН3СН2ОН *

СН3 [)Ct

}СН2СН3

в S

CH3ONa СН3ОН *

QH5 Н

СН2СН(ОН)СНСН3 ОС

C„Hs-CH-CH2OCH3 (85%) ОН

CHj-CH2 + Н

СН^СН2

Механизм гидролиза и алкоголиза оксиранов может полностью измениться при проведении реакции в кислой среде или в присутствии электрофильного катализатора. В быстрой и обратимой первой стадии происходит протонирование ок-сирана по атому кислорода с образованием оксониевого катиона. Во второй, медленной стадии протонированная форма подвергается нуклеофильной атаке водой, спиртом или гало-генид-ионом. Протонирование оксирана резко ускоряет раскрытие кольца при взаимодействии с нуклеофильным агентом по Sjy2-механизму:

НО-СН2СН2-Х

В зависимости от строения оксирана механизм расщепления трехчленного цикла может изменяться от БдД до Sjyl. Если в результате раскрытия цикла образуется относительно устойчивый третичный карбокатион, катализируемый кислотой сольволиз оксирана протекает по БдгЬмеханизму:

306

СН3ОН_

с—СН2ОН

С—СН2ОН + Н R ОСН3

Направление раскрытия оксирана при S^l-механизме полностью противоположно тому, которое наблюдается при в^-механизме. Если реализуется S^l-механизм, нуклеофильная атака направляется по наиболее замещенному атому углерода. При конкуренции Sjv2- и Sjyl-механизмов раскрытие цикла не отличается высокой региоселективностью и приводит к образованию смеси двух изомерных продуктов сольволигического расщепления оксирана.

эфир_

с—сн2

R MgBr

Взаимодействие оксиранов с магнийорганическими соединениями следует рассматривать как бимолекулярное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода оксирана под действием карбаниона металлорганического соединения. Раскрытию цикла способствует образование координационного донорно-акцепторного комплекса между атомами кислорода и магния, которое можно рассматривать как электрофиль-ный катализ в реакции нуклеофильного замещения:

H

'CH-CH2R2

H2Q NH4C1

BrMgO

R'CH-CH2R2.

он

Как следует из приведенного уравнения, продуктами этой реакции являются спирты. Оксирановый цикл размыкается также под

[действием диалкилкупратов, причем замещение происходит при

Ctt/CHVljCH—СН2,Ч „ „ \/ 2)Н20 О

> наименее замещенном атоме углерода:

1) (CH&CuLi; эфир

СН^СНЖСН-СНзСН

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
память для компьютера купить
qk725a
Продажа домов в поселке Светлогорье
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)