химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

трированными (48%) водными растворами НВг или HI. Эта реакция была открыта в 1861 г. А.М.Бутлеровым на примере расщепления 2-этоксипропановой кислоты под действием 48%-й йодистоводородной кислоты. В столь же жестких условиях расщепляются простые эфиры фенолов, например:

сн3-сн-соон + HI 140 С» СН3СН21 + СН3-СН-СООН,

OCjH; ОН

150 "С

СбН5ОСН3 + НВг » С6Н5ОН + СН3Вг.

Однако эфиры, содержащие третичную алкильную группу, расщепляются очень легко:

НО" 10 "С

QHnOQCHj);, + НВг -2-J-i » QHnOH + (СН3)3С-Вг.

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматривать как типичный случай реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от прироДы ал-зоо кильных групп, связанных с кислородом, реализуется S^2- или Sjyl-механиэм. Если эфир содержит первичные или вторичные алкильные группы, реализуется S^-механизм, в котором бромид-или йодид-ион атакует протонированную форму эфира по менее замещенному атому углерода:

Iе+R1—О—R2 R'l + R2OH. [

В том случае, когда эфир содержит первичную и вторичную алкильные группы, расщепление отличается высокой региоселек-тивностью и, как правило, образуется только один из двух возможных спиртов (вторичный) и только первичный алкилгалоге-нид. Хлорид,- и фторид-ионы в воде сильно сольватированы за счет водородных связей и обладают низкой нуклеофильностью, .поэтому соляная и особенно плавиковая кислоты не пригодны для кислотного расщепления простых эфиров по З^Д-механизму.

Простые эфиры, содержащие третичную алкильную, бен-зильную или аллильную группу, реагируют по Sjyl-механизму с образованием карбокатиона в качестве промежуточной частицы. Эти реакции идут в очень мягких условиях, а в качестве кислотного агента вместо HI и НВг можно использовать и

трифторуксусную кислоту:

/ \ „гч СН3СООН;0'С

ОН + (СН3)2С=СН2.

(90%)

1)Ва3;-10 "Q

сн2а2

2) NaOH; Н20

Расщепление эфиров с первичными и вторичными алкильными группами с помощью HI и НВг осуществляется в очень жестких условиях. В препаративном отношении гораздо более удобными реагентами для этой цели являются ВС13 или ВВг3. В этом случае г расщепление идет уже при -20 °С. Это необходимо при наличии •других функциональных групп или тогда, когда возможна изомеризация углеродного скелета:

CH3CH2CH2OQH5

С5Н5ОН + СНзСНгСНгО, (75%)

1) ВВг3; пентан; 0-20 "С СН^СНЖ—О—(СН2)3СН3 2) NaOH; Н20

CH^CH^Br + СН3(СН2)2СН2ОН. (77%)

301

П.3.3.6. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

-о—сн2сн3 + на,

Подобно алканам, простые эфиры вступают в реакцию радикального галогенирования, однако галогенир ование эфиров отличается высокой региоселективностью и осуществляется в а-положение по отношению к атому кислорода. Столь высокая региоселективность галогенирования объясняется относительной стабильностью радикала СН3—cHi—6—R, где неспаренный электрон на 2/>-орбитали перекрывается с неподеленной парой 2/1-электронов атома кислорода.

СН3СН-С1

Av;

-20 Т.

снз-сн-о—сн-сн3 + на. с, а

СН3СН2ОСН2СН3 + С12

Av;

-20 'С

сн3сн-о—сн2сн3 + а2 а

Атом галогена в а-галогензамещенных эфирах легко замещается под действием разнообразных нуклеофильных агентов. Скорость реакции с а-галогензамещенкыми эфирами в 103—106 раз выше по сравнению с соответствующими алкилгалогенидами:

RCH-OCH2R + RCH2OCH2R -

о-о.

-*? RCH-OCH2R + RCH -OCH2R и тд.

о-он

Поэтому гидропероксиды должны быть тщательно удалены из любого простого эфира до перегонки с помощью восстановителей — солей железа (II) или олова (II).

11.3.4. ОКСИРАНЫ (ЭПОКСИДЫ)

Оксиранами (старое название эпоксиды) называют трехчленные циклические соединения, содержащие один атом кислорода в цикле. Оксираны относятся к числу соединений, обладающих высокой реакционной способностью, которая проявляется в реакциях раскрытия трехчленного цикла под действием самых разнообразных нуклеофильных реагентов. Эти свойства оксиранов резко отличают их от других циклических простых эфиров, таких, как тетрагидрофуран или тет-рагидропиран, стабильных по отношению к большинству нуклеофильных агентов.

СН3ОСН2С! + KCN

ДМСО

CH3OCH2CN + КС1.

Простые эфиры проявляют повышенную склонность к аутоокис-лению в присутствии кислорода с образованием гидроперекисей. Эта реакция, несомненно, протекает по цепному радикальному механизму. Аутоокисление начинается с образования радикала простого эфира, эффективным катализатором аутоокисления может быть любой источник свободных радикалов. Аутоокисление эфиров представляет большую потенциальную опасность при работе с эфирами в качестве растворителей, поскольку гидропе-роксиды, накапливающиеся в остатке при перегонке, могут детонировать при слабом перегреве. Зарождение цепи:

RCH-OCH2R

X- + RCH2-OCH2R-

11.3.4.1. ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИРАНОВ

Из двух общих методов синтеза эпоксидов один уже был приведен в гл. 5 (ч. 1). Алкены окисляются перкислотами в неполярной среде с образованием эпоксидов. Механизм и область применения этой реакции подробно рассмотрены в главе 5. Здесь будут приведены только два примера. Другой об

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
билеты на рождество с musica viva и александром рудиным
Pierre Lannier Tendency 035Q900
исправить вмятину на капоте без покраски
аренда плазмы в новосибирске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)