химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

(CH3)3COK

J ТГФ или Ч бензол TsO-/

/-0/_V-ч

С° )

чо от

*\-0 0-J

\ I

24-краун-8

Наиболее высокий выход 18-краун-6-полиэфира наблюдается при использовании алкоголятов калия, а для 12-краун-4 — алкоголя-тов лития. Выходы обоих краун-полиэфиров падают практически до нуля, если в качестве основания берется гидроксид тетраалкиламмония. Это указывает на то, что катион играет роль мат-•; рицы при образовании цикла, содержащего определенное число .'атомов кислорода. Размер цикла определяется координационным числом катиона щелочного металла. Координационное число К* по отношению к кислородсодержащим лигандам равно шести, поэтому катион калия наиболее эффективен при получении 18-краун-6-полиэфира с шестью атомами кислорода в цикле. Аналогично катион лития с координационным числом четыре способствует замыканию цикла, содержащего столько же атомов кислорода:

OTs

(0 ^(СН^^^О О ^.

"О " + СГ ТГФ *~СГ' J "~0" ""О' j -о"

l^OH TsO^J k^o^J

296

Crown (англ.) — корона.

Влияние катиона на размер образующего цикла получило название матричного, или «темплатного», эффекта.

297

Краун-полиэфиры образуют стабильные комплексы с катионами непереходных и переходных металлов. Стабильность этих комплексов зависит от соответствия диаметра катиона размеру полости кольца, а также от координационного числа катиона металла. Катион лития с диаметром иона 1,20 А образует стабильный комплекс с 12-краун-4-полиэфиром с диаметром полости кольца 1,2-1,5 А; катион натрия (d= 1,9 А) дает наиболее стабильный комплекс с 15-краун-5 (rf = 1,7—2,2 А), катион калия (4=2,66 А) — с 18-краун-б (rf = 2,6-3,2 А). Катион цезия с d= 3,38 А образует прочный комплекс с 24-краун-8-полиэфиром с диаметром полости кольца порядка 4 А. Комплексообразова-ние краун-полиэфиров, их сернистых и азотных аналогов, а также полициклических краун-соединений — так называемых крип-тандов — с катионами металлов составляет интересный самостоятельный раздел современной аналитической химии:

криптанд [2,2,21

Г

О о-^ О О N

в е

сн,

(QHsbO + BF3 —? (С2Н5)20 — BF3;

СН,СР

V"

сз/ а

^Н.СН,

СН3ОСН2СН2ОСН3 + ZnQ2

•Как основания Льюиса простые эфиры образуют комплексы с {галогенами, в которых эфир играет роль донора, а галоген — ак-№делтора. Раствор йода в эфире окрашен в коричневый цвет в [•.Отличие от фиолетовой окраски йода в растворе в алканах

I—I... О . Сдвиг максимума поглощения при комплексооб-

|;<

ьразовании позволяет оценить прочность комплекса. Кроме того, |В ультрафиолетовой области появляется новая полоса поглоще-|ния, называемая полосой переноса заряда. Такие комплексы по-|-Лучили название комплексов с переносом заряда (КЗП). Эфиры об-

р разуют соли триалкилоксония при взаимодействии с очень силь-

|- ными алкилирующими агентами:

11.3.3. СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

В химическом отношении простые эфиры характеризуются высокой инертностью по отношению ко многим реагентам, особенно основной природы. Они не расщепляются ме-таллоорганическими соединениями, гидридами и амидами щелочных металлов, а также комплексными гидридами бора и алюминия. Простые эфиры практически незаменимы в качестве растворителей при получении магнийорганических и ряда других металлоорганических соединений (гл. 19, ч. 3), а также для реакции восстановления алюмогидридом лития и его производными. Сольватирующая способность эфиров как растворителей основана на их свойствах жестких оснований Льюиса. Такие соединения, как диэтиловый эфир, тетрагид-рофуран, диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диоксан и другие как жесткие основания, образуют прочные комплексы с реактивами Гриньяра RMgX, литийоргани-ческими соединениями, содержащими жесткие кислоты, катионы магния или лития. Эфиры образуют очень прочные комплексы с жесткими кислотами Льюиса — BF3, А1Вг3, A1R3, SbCl5, SbF5, SnCl4, ZnCl2 и т.д. состава 1:1 или 1:2:

298

R20 + R'F ^

.BF3 + 2(C,H5)20

[Методы получения солей триалкилоксония были разработаны f Г Меервейном в 1937-1940 гт. Триэтилоксонийборфторид легко Р-получается при взаимодействии эфирата трехфтористого бора с ', эттихлоргидрином в абсолютном эфире:

эфир; 36 °С_

зсн2-сн-сн2а + 4(с,н5)2о

3(CjH5)tOBF4 + (асн2сн -о- )3в.

(90%) CH.OQHs

В настоящее время соли триалкилоксония получают при взаимодействии простых эфиров с алкилтрифлатами или алкил-• фторсульфонатами. Катион триалкилоксония - сильнейший алкилирующий агент почти для любого, даже слабого нуклеофильного агента:

299

R20 + CF3SO3R R3OS03CFf

R20 + FS03R —? R3OOS02F

RC=N: + (QHsJjO BF48 ^ » RC^N-C^BF®

ROH + (C2H5)3OBF4e —•» ROCjHs

R2S —»? О + (QHsJpBFf —»> R2S—OCjHjBFf

t,I v2 ® e R2

осн>3

На способности простых эфиров давать соли оксония основаны способы расщепления простых эфиров под действием бромистоводородной или йодистоводородной кислоты, а также трига-логенидов бора.

П.З.З.а. КИСЛОТНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Простые эфиры расщепляются при нагревании до 120-150 °С с концен

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
указатели домовые таблички с подсветкой цены
poligon-rekord-10p
falper купить в наличии
детская площадка пластиковая завод

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)