химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

карбен

Н

син- элиминирование + (R'OJ^S —-—-* с°2 +

н^ ^СбН5

-rT^N

СП"

1)' S

(92 %)

хн

он он

11.3. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

11.3.1. НОМЕНКЛАТУРА ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

(СН3)2СН-0-СН(СН3)2 диизопропиловьш эфир

Согласно тривиальной номенклатуре, простые эфиры назы-, от по радием, связа,«ым с атомом кислорода, добавляя кпово «эфир»:

(CH^CH-OCjHj изопропилэшловый эфир

СН3—0-СН2СН2СН2СН3 н-бутилметиловый эфир

293

По номенклатуре ИЮПАК эфиры рассматривают как алкок-сиалканы. Корень названия определяет наиболее длинная алкиль-ная группа:

СН2СН,

СН3ОСН2СН2ОСН3 сн3сн2сн2о—СНСН2СН2СН, 1,2-диметоксиэтан 3-пропоксигексан СН3

СН3—С—СН2СН2СН2—О—СН2СН3

сн3

1-этокси-4,4-диметилпентан

Простые эфиры имеют ту же геометрию, что и Н20. Валентный угол С-О-С соответствует 112° для СН3ОСН3, что близко к тет-раэдрическому углу и указывает на sp -характер гибридизации атома кислорода. Простые эфиры относятся к числу малореак-ционноспособных веществ и стабильны по отношению ко многим реагентам (металлоорганическим соединениям и др.), но они чувствительны по отношению к кислороду и легко образуют взрывчатые гидропероксиды, которые являются причиной взрыва при неосторожном обращении.

11.3.2. ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Существует три общих метода получения простых эфиров: межмолекулярная дегидратация спиртов, алкоксимеркурирование алкенов и реакция А-Вильямсона.

П.З.2.». МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ ДЕГИДРАТАЦИЯ СПИРТОВ

H2S04 конц.

Этот наиболее старый способ получения простых эфиров описан ранее в этой главе. Он пригоден для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов:

ВгСН2СН2ОН

130 °С

? ВгСН2СН2ОСН2СН2Вг + н2о.

(72%)

Третичные спирты в этих условиях образуют алкены в результате внутримолекулярной дегидратации. Метод непригоден для получения смешанных эфиров, за исключением такого случая, когда один спирт третичный, а второй — первичный: 294

KHSO4

(сн3)с-он + сн3сн2сн2сн2он 10о.с -

? (СНЖС-СМСНЖСНз + н2о.

(68 %)

Аежмолекулярная дегидратация спиртов имеет крайне ограниченное значение в практике органического синтеза. В промыш-оенности этим способом получают дизтиловый, дибутиловый и I других простейших эфиров. Гораздо более важными общи-. методами синтеза простых эфиров являются алкоксимерку-рование алкенов и реакция Вильямсона.

11.3.2.6. АЛКОКСИМЕРКУРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ

щ Алкоксимеркурирование алкенов по существу аналогично рксимеркурированию (гл. 5, ч. 1), единственное различие состо-г в том, что роль «внешнего» нуклеофильного агента выполняет спирт, который используется в качестве растворителя. Для Получения эфиров, содержащих третичную или вторичную ал-ъную группу в качестве электрофильного агента, целесооб-но использовать трифторацетат ртути:

1) Hg^Acb; этанол

CH3(CH2)S~CH=CH2 -——— ?

3 ^ 2 2) NaBH,; этанол

- СН3(СН2)5СНОСН2СНз.

СН3 (92%)

О

Последующее демеркурирование осуществляется с помощью бор-ладрида натрия. Суммарный результат соответствует присоединению спирта по двойной связи алкена в соответствии с прави-ом Марковникова:

1) (CF^COO^Hg; (СНз)гСНОНг

2) NaBK,

СН,

. / Vo—CH-CHj, \—' (98 %)

2) NaBH, C4H5CH—ОС(СН3)з. СНз (93%)

1) (CF3COO)2Hg, (CHj)3CQH

QHSCH=CH2

295

Механизм реакции полностью аналогичен механизму оксимер-курирования алкенов (гл. 5, ч. 1).

11.3.2.1. СИНТЕЗ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ПО А.ВИЛЬЯМСОНУ

Эта реакция рассматривалась ранее в этой же главе:

IДругие краун-полиэфиры также получают при конденсации ди-|галогенидов или дисульфонатов с дианионом диолов. В качестве |примера приведем синтез 18-краун-6 (Д.Крам) как наиболее важного из краун-полиэфиров и 24-краун-8-полиэфира. Выход цик-1лических краун-полиэфиров очень сильно зависит от природы i катиона основания:

? ROR1 + MX.

.ее

RX + R'OM

кО СГ

Х> СГ

Так можно получать как симметричные, так и несимметричные эфиры. Механизм реакции и область ее применения обсуждались ранее. Эта старая реакция неожиданно обрела второе рождение после открытия нового класса простых эфиров, так называемых краун-полиэфиров'. Краун-полиэфирами называют мак-роциклические полиэфиры, содержащие несколько атомов кислорода в цикле. Все краун-полиэфиры характеризуются регулярной структурой, где каждые два атома кислорода в цикле связаны посредством двух метиленовых звеньев, т.е. формально краун-полиэфиры можно рассматривать как продукты циклоолиго-меризации окиси этилена. В названиях краун-полиэфиров первая цифра указывает на размер цикла, а вторая определяет число атомов кислорода в цикле.

/Ч) СГ

12-краун-4 15-краун-5 18-краун-б 24-краун-8

Первый краун-полиэфир дибензо-18-краун-6 был получен К.Пе-дерсеном в 1967 г. с помощью реакции Вильямсона между ди-натриевой солью пирокатехина и й/с-(2-хлорэтиловым) эфиром:

^ONa^lCH^CHjCftQ ОНу^ одон-ЦО; КХГС ^^ONa асНгСНгОСНзСНга ONa"^

.о-сн2сн2-о-сн2сн2-о„

II L IJ (45%)

О-СНзСНз-О-СНзСНз-О-^ ^

чо or

18-краун-6

Tso/~nb-\.

Г-

k^O он

\ I

Г J (40-60%)

(15%)

сЦ

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить диван для домашнего кинотеатра
светящиеся буквы аренда
иммерсивный театр санкт-петербург
деревья для дачи купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)