химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

>S2„ (или 52„ и только /),

коллинеарная

с единственной осью

или с главной осью С„

Нет

Нет Есть

1

Есть

Нет

Нет

Нет

Есть

Нет

иС2±С„ Есть

1

А,/,

Нет

Нет

Есть

Есть

Г

А,

8.2.2.Г. ТИПЫ ХИРАЛЬНОСТИ

Молекулы, содержащие тетраэдрический атом, например углерода, с четырьмя разными заместителями, принадлежат к точечной группе С,. Они асимметричны, и центральный атом называется асимметрическим атомом, как в приведенном ниже примере а-бромпропионовой кислоты (XII):

СН,

:-/ ^-соон /-|—т^соон

^-соон

(XII)

(XIII)

Адамантаны, у третичных атомов углерода которых имеются четыре разных заместителя, хиральны и оптически активны; например, соединение XIII было разделено на энантиомеры. При сравнении формул XII и XIII нетрудно видеть, что симметрия обоих соединений очень похожа. Остов адамантана можно представить как тетраэдр с «изломанными ребрами», он имеет симметрию Тф которая переходит в С,, когда все четыре заместителя у третичных атомов углерода разные. У производного адамантана XIII нет асимметрического атома углерода, как в а-бромпропионовой кислоте, но есть центр, находящийся внутри молекулы (центр тяжести незамещенного адамантана).

(CHj)

Асимметрический центр — это частный случай более общего понятия хиральный центр. Хиральный центр могут иметь не только асимметрические молекулы, но и молекулы симметрии С„ или D„. В приведенных ниже примерах хиральный центр помечен звездочкой:

Хиральный центр является лишь одним из возможных элементов хиральности. Молекулы, хиральность которых обусловлена наличием центра хиральности, безусловно, самые важные в органической химии. Однако кроме центрального существует еще и аксиальный, планарныйк спиральный типы хиральности.

Аксиальной хиральностыо обладают молекулы, имеющие хиральную ось. Хиральную ось легко получить, мысленно «растягивая» центр хиральности:

X

А

хиральная ось

хиральный центр

Хиральную ось имеют такие классы молекул, как аллены и ди-] фенилы. В алленах центральный атом углерода sp-rvma имеет две взаимноперпендикулярные /ьорбитали, каждая из которых перекрывается с р-орбиталью соседнего атома углерода, в результате чего остающиеся связи концевых атомов углерода располагаются в перпендикулярных плоскостях. Сам аллен ахирален, так как ; имеет зеркально-поворотную ось 54, но несимметрично замещен-? мые аллены типа abC=C=Cab хиральны:

V

У \

хирален (С;)

НзС-с=с=с-'Н НзС-с=с=с;' ' -с=с=с

Л* Аллены хиральны только в том случае, если оба концевых атома углерода замещены несимметрично:

Н Н3С. .-Н

н,с

Н' *Н

ахирален

>=с=с

ахирален

н^ >СН3

хирален

25

При любом нечетном числе кумулированных двойных связей четыре концевые труппы располагаются уже не в разных, а в одной плоскости, например для 1,2,3-бутатриена:

Такие молекулы ахиральны, но для них наблюдается цис-транс-изомерия.

При любом четном числе кумулированных двойных связей хиральность возможна. Так, соединение XIV было разделено на оптические изомеры:

(СН3)3С ^С(СН,)3

АГ Аг

(XIV) (Аг = л = CIQH,)

Если одну или обе двойные связи симметрично замещенного аллена заменить на циклическую систему, то полученные молекулы будут тоже обладать аксиальной хиральностью, например:

В дифенилах, содержащих четыре объемистые группы в орто-положениях, свободное вращение вокруг центральной связи затруднено из-за стерических препятствий, и поэтому два бензольных кольца не лежат в одной плоскости. По аналогии с алленами, если одно или оба бензольных кольца замещены симметрично, молекула а хиральна; хиральны же молекулы только с двумя несимметрично замещенными кольцами, например:

26

*о2 соон

ахирален

. Изомеры, которые можно разделить только благодаря тому, что f вращение вокруг простой связи затруднено, называются атро-i поизомерами.

\ Иногда для предотвращения свободного вращения в дифеки-лах достаточно трех и даже двух объемистых заместителей в орто-'• положениях. Так, удалось разделить на энантиомеры дифенил-2, ' ^-дисульфоновую кислоту (XV). В соединении XVI свободное вра-Влккяоге полностью не заторможено, и, хотя его можно получить в рптически активной форме, при растворении в этаноле оно бы-ро рацемизируется (наполовину — за 9 мин при 25 "С):

S03H3 N02

—-о (у&^р

S03H СООН ОСН3

(XV) (XVI)

Для некоторых хиральных молекул определяющим структурным элементом является не центр, не ось, а плоскость. Про-I стейшую модель планарной хиральности легко сконструировать „|#з любой плоской фигуры, не имеющей оси симметрии, лежавших в этой плоскости, и отдельной точки вне плоскости. Наи-вдВолсе изучены планарно-хиральные производные ферроцена (XVII). Другими примерами являются ареновые комплексы Уромтрикарбонила (XVIII), а также соединения XIX и XX:

зеркало X

зеркало (XVII)

Спираль гексагелицена и других подобных молекул имеет неполный поворот, но сохраняет левую или правую ориентацию.

8.2.2.Д. ХИРАЛЬНОСТЬ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

Макроциклы, содержащие несколько десятков атомов, соединенны

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсыпо газовым котлам симферополь
электронный сертификат в подарок
театр золотое кольцо
такси на свадьбу 5 человек

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)