химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ов был установлен механизм перегруппировки, в котором в качестве промежуточного продукта получается эпоксид:

СН2

85%Н,РО4,260 -280'С,90атм / \ V

(CeHjJzC-^CeHsh

он он

— (С«Н5)3С-С-С6Н5

о

С10Н7-а

I 25% H2S04

ОД-СН-С-ОД г—4.

ОН он

С10Н7-а

-QHjCCH

о с6н5

H2S04 конц.

(QH^C-C^^^^ О

С10Н7-а

CeHjCH-C7

57% H2SQ4

(100%)

О

D

H2O сн2—СН2

Н ° (98-99%)

,СН2ОН

HOJCH^jOH

СН2

85% Н3Р04

СН2ОН

ОС

288

289

Этот метод непригоден для получения оксиранов из 1,2-диолов, оксетанов из 1,3-диолов и циклических простых эфиров с числом звеньев цикла более шести из а, ш-диолов.

Другой общий способ получения циклических эфиров состоит в катализируемом основанием замыкании цикла, исходя из моносульфоната диола:

СН3

СН2СН3

TsocH2CH2cH2icH2CH3 Пг-СНз<

(92%)

одсн-снч:^н-1>НЖ^ Н">-7С"Н

I I 2)№ОН-ДМЭ;20'С S\T\

ОН 6н С6Н5 О case

ОН 5 5 °^СН3

CasCH (80%)

11.2.2.6. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ 1,2-ДИОЛОВ

В главе S рассматривалось несколько альтернативных вариантов окислительной деструкции алкенов в результате озоноли-за. Алкены могут также подвергаться окислительной деструкции в результате ст- или аити-гидрокешшрования до 1,2-диолов и последующего окислительного расщепления вицинальных дио-лов. Существуют два классических метода окислительного расщепления 1,2-диолов и полиолов с помощью парайодной кислоты Н5Ю6 и ее солей (Л.Малапрад, 1928 г.), а также тетраацета-том свинца РЬ(ООССН3)4 (Р.Криге, 1931 г.):

Н20,10 "С

КМп04

СНз^Н^тСЩОЩСЩОНХСН^тСООН HiI°6

эритро-шол

; СНз(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН олеиновая кислота

спирт — вода

-» CHJ^HJJTCHO + ОНС(СН2)тСООН + НЮ3 (76%)

г^4 РЬ(ОСОСН3)4>

^) CHjCOOH

+ Pb(OOCCH3)2 + CHjCOOH (82%)

ОН

290

он о

Естраацетат свинца получают при взаимодействии сурика Pb304 1 уксусного ангидрида в уксусной кислоте: СН.СООН

РЬз04+(СНзСО)20 ^ ? РЬз(ОСОСН3)4.

(70-75%)

чш№ результаты достигаются при использовании в каче-^ мягкого окислителя парайодной кислоты, но оба метода исления 1,2-диолов и полиолов удачно дополняют друг друга, i окисления 1,2-диолов, растворимых в воде или в бинарной Ьистеме вода — ТГФ, вода — диоксан, используют HsI06 и ее роли, для окисления нерастворимых в воде диолов — тетрааце-?тат свинца в бензоле или в уксусной кислоте. В обоих вариантах иокислительной деструкции 1,2-диолов в качестве интермедиата [образуются циклические эфиры йодной или свинцовой кислоты, f Циклические эфиры затем подвергаются окислительно-восстано-квительному элиминированию с образованием карбонильных соединений и йодат-иона или ацетата свинца соответственно:

- С -г с.

„I R2

^С-с' +НЮ4

Пн?н

он7 ч<

аО—1=0

.0

чон

'I—О + Н20;

о о.

?R4f +R2c'

чн н

чс-с' + Ро(ососНз)4—* Ч:ТС —

Ын* R2

CH3OCO OCOCHj

C=0 + C=0 + Pb(OCOCHj)2 + 2CH3COOH.

R2 R4"

I Образование циклических сложных эфиров объясняет более бы-1строе окисление ч"с-изомеров циклических диолов по сравне-|нию с от/кгне-изомерами, а также более быстрое расщепление

291

m/юо-изомеров ациклических диолов по сравнению с эритро-фор-мой. Пространственные факторы, которые затрудняют образование циклического интермедиата, уменьшают и скорость окислительной деструкции. Однако тетраацетат свинца окисляет также и 1,2-диолы, не способные к образованию циклического эфира из-за большого расстояния между обеими гидроксильными группами. Так, например, транс-9,10-дигидроксидекалин окисляется тетраацетатом до циклодекадиона-1,6, хотя окисление транс-изомера протекает в 300 раз медленнее, чем цис-изомера, который может давать циклический интермедиат: сн2а2,20 -с

R< н

С-О. (R'0)3P

^C=S -

? Интересным и своеобразным дополнением к реакциям окис является реакция дегидроксилирования 1,2-диолов по Ко-КинтГоу^гл 10)Диол превращают в циклический тиокарбо-^шт 1Тдаоксолан-3-тион с помощью тиокарбонилдиимвдазола fc последующие специфическим «.«-элиминированием С02 под действием триалкилфосфита или триалкилфосфина.

-Н _

, + N- N-C-N | иди ТГФ С-О/

н

4CjO-<-Pb(OCO—СН3)2

R'R^C—CR V Ph(°CQCH^4»- Н-^О^-С ^ОСОСНз -

ОН ОН Rs/ V

—- R'CR2 + R3CR4 + ИхЧЗСОСНЖ + GH3COOH.

В главе 5 (ч. 1) были описаны две разновидности окислительной деструкции диолов. В обоих случаях окислению подвергается алкен, а окислительным агентом служит пара КМп04—NalQ, или пара Os04—NaI04. Перманганат калия или оксид осмия (VIII) окисляют алкен до цнс-1,2-диола, а периодаг натрия расщепляет диол до карбонильных соединений и регенерирует ионы Мп (VII) или Os (VIII).

NiO,

2GjH5CHO (85%)

бензол, 50 "С

Другие реагенты для окислительного расщепления 1,2-диолов по селективности и доступности уступают йодной кислоте и тетраацетату свинца. Это относится к солям церия (IV), ванадия (V), фенилйодозоацетату С6Н51(ОСОСН3)2. В некоторых случаях для окисления диолов в нейтральной среде применяют пероксид никеля Ni02 и оксид марганца (IV):

QHjCH-CH-CeHs

ОН ОН

1^

RV -Я

c-O-в/ чн

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
суккуленты цена
Рекомендуем фирму Ренесанс - люк с лестницей на чердак - оперативно, надежно и доступно!
стул kf 1
решение хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)