химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

которые часто приводят к образованию сложной смеси водуктов, состав которой зависит от структуры диола, при-оды дегидратирующего агента и условий реакции. Обсужде-не будет, сосредоточено главным образом на тех реакциях, механизм которых надежно установлен и которые играют заветную роль в органическом синтезе. Дегидратация 1,2-дио-ов может осуществляться по трем принципиально различным направлениям: 1) дегидратация до диенов; 2) дегидратация, Сопровождаемая перегруппировкой, — так называемая «пина-колиновая перегруппировка»; 3) образование циклических эфиров и эпоксидов. Все эти реакции катализируются кислотны-агентами, поэтому в общем случае все три направления конкурируют друг с другом, т.е. дегидратация диолов относится к неселективным процессам. Тем не менее иногда уда-ся подобрать условия таким образом, чтобы одно из них тало преобладающим. Дегидратация двутретичных или дву-торичных 1,2-диолов до 1,3-диенов легче всего осущесталя-ся при нагревании с 48%-й бромистоводородной кислотой:

СН, '

48%-ая НВг, t

СН,=С

(CHj)2C-C(CHj)2 ОН ОН

285

. * СН2=С — С=СН2 (70-85%).

450-470 °С Т 1

(CHj)2C - gCHj),

сн.

-С-С-СН "^к°нц.(

В отличие от этого дегидратация дитретичньгх, дивторичных и даже первично-третичных 1,2-диолов, катализируема]! серной кислотой, и-толуолсульфокислотой, кислотами Льюиса (BF3 и др.), сопровождается 1,2-миграцйей алкильной, арильной группы или гидрид-иона. Продуктами перегруппировки являются кетоны или альдегиды. Эта перегруппировка была открыта Р.Фитгигом в 1859 г. при дегидратации пинакона в пинаколин с помощью концентрированной серной кислоты, поэтому она получила название пинаколиновой перегруппировки:

СН3 СН3 СН3

-С — С—СН3+Н20.

О

111 1 2 9 10 4 3

H2SQ4 конц.

Mg(Hg), тга.

ГЛ-о

0*С

^Наибольшее значение для органического синтеза приобрела перегруппировка дитретичньгх и дивторичных 1,2-диолов, приводящая к кетонам, которая характеризуется высоким выхо-|дом карбонильных соединений. В табл. 11.4 следует особо выследить пинаколиновую перегруппировку циклических диолов | с образованием спироциклических кетонов. Один из наиболее простых способов создания спироциклических соедине-f ний заключается в восстановительной димеризации циклоал-t канонов с последующей пинаколиновой перегруппировкой:

I / толуол

ОН он

спиро[4,5 |-деканон-6

Механизм пинаколиновой перегруппировки очень подробно Цисследован. В простейшем случае в качестве промежуточной час-I типы при дегидратации 1,2-диола образуется карбокатион, в ко-рором происходит 1,2-миграция алкильной или арильной груп-|тгы с образованием протонированной формы карбонильного со-f единения. Перегруппировка завершается отщеплением протона ?из оксониевого катиона:

(С^с - CHC15% H2SOj I

(CH-foC — сн2он он

н

(CVtyjCH — С— C6HS (1009В)

л

(100%)

УО

(CHj)2CHC

R1 R1 _ R R R

I I Н® I I -Н20, r I—че „ R—С - C-Ri^R-C - C-RS=^ R-C - C-R -

он он 6н(он2 ОН R1

1_|^-.сн2сн, BFj.(C2Hs)2o

df--\ Н^О, кони; 0'С | W

он о

tt--он сна, " LX-, сн2сн3

он

R1 в R

R-C - C-R^ R-C - i-R+нГ.

eOHR' О Jf

ЦГакой механизм находится в соответствии с экспериментальны-[ данными, согласно которым изотопный обмен кислорода для накона в серной кислоте, содержащей Н20, происходит в три 1 быстрее, чем перегруппировка. Специальными опытами было новлено, что конфигурация мигрирующей группы полнос-Ью сохраняется в продукте перегруппировки:

287

40%H2SO4;/°C

СН,

С4Н9-«ио/>. -С - С(СНз)2 (66%). О

(5)-

R

:R-i~

А

С—R -

Это указывает на внутримолекулярный характер 1,2-миграции алкильной группы. Во многих случаях пинаколиновая перегруппировка, по-видимому, происходит как строго согласованный процесс без образования карбокатиона в качестве промежуточной частицы. В согласованном процессе отщепление воды происходит из протонированной формы диола с анхимерным содействием мигрирующей группы. Легко заметить, что такой механизм не требует образования карбокатиона как необходимого условия для 1,2-миграции алкильной или арильной группы:

С—R+H

С—R-

Ан2

R' R' R1 R1

R—С-

ОН ОН

-R-C-

II

вон

uni^ образом, в зависимости от структурных факторов меха-зм пинаколиновой перегруппировки 1,2-диолов может быть дличным. Орбитальный контроль пинаколиновой и других род-венных ей перегруппировок будет рассмотрен в гл. 26 (ч. 4). Этиленгликоль и другие первично-вторичные 1,2-диолы об-Цей формулы R—СН—СН2ОН при нагреваниия с концентри-

ОН

ованной серной или 85%-й фосфорной кислотой или л-толуол-пьфокислотой дают 1,4-диоксаны — циклические простые эфи-*ы с двумя атомами кислорода. Циклодегидратация 1,4-диолов и } ,5-диолов в тех же условиях служит наиболее важным способом Получения производных тетрагидрофурана и тетрагидропирана со-ветственно:

СН'2 СН2 H2S04 конц., 140 *С СЙГ ЧСН2

сн2 + 2Н>°

о

1,4-диоксан (50-55%)

- R—С - C-R' + H®

о Ч«

Для тетраарилзамещенных 1,2-диол

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение автокаду для начинающих курсы пермь
лазерное очищение крови
можно ли выправить дверь на автомобиле
рамка-шторка на госномер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)