химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

еет I тривиальное название пинакон, эта реакция получила название пинаконовое восстановление:

(43-50 %).

СН,

СН,

СН

1) Mg; бензол^ 2)Н20 **

пинакон

^Применение общепринятых реагентов (магния, цинка или алю-|миния в бензоле) приводит к получению вицинальных диолов с [[выходом не более 40-50%. Современные модификации пинако-|нового восстановления позволили не только резко повысить квыход продуктов восстановительной димеризации кетонов, но [St значительно расширить область применения этой реакции,

281

Zn;TiQ4 C6HsCOCH3 ТГФ.25-С2,

распространив ее на ароматические и алифатические альдегиды. Это стало возможным благодаря проведению реакции в присутствии TiCl4 в ТГФ (Э.Кори, 1976). Приведенные ниже примеры иллюстрируют синтетические возможности этого метода:

СбНч АН5

Н-С7Н15—СН—СН—С7Н15-Н (80 %); ОН ОН

Y-C. (91 %); снг-| |^СН3 ОН ОН

h-C,HisC.

Mg(Hg); TiO. ТТФ; О 'С, 2.

ОН -СН3

сн3 он

:,5ч 1—^

// Mgflig^TiCL^ \i ТГФ; О "С, 13ч

(81 %).

СН3-С(СН2)2С-СН3 II

электровосстановление CСН3 I

-с—с—с-

с6н5

ОН

СН3

Пинаконы образуются также при электрохимическом восстановлении карбонильных соединений. Этот метод получил наибольшее распространение для синтеза циклических диолов с малым размером цикла при внутримолекулярной восстановительной циклизации 1,3- и 1,4-дикетонов:

ОД

О СН30

СМ<

но

сн3

Интересной и важной в синтетическом отношении модификацией пинаконового восстановления является восстановительная димеризация кетонов или альдегидов, катализируемая солями титана низшей степени окисления. Такой катализатор образуется при восстановлении хлорида титана (III) TiCl3 щелочным металлом или цинк-медной парой. В отличие от классического пинаконового восстановления, продуктами восстановительной димеризации карбонильных соединений, катализируемой солями титана низшей степени окисления, являются алкены:

282

+Т\Оъ

79%

2СН3(СН2)3СНО ^^-СН3(СН2)зСН=СН(СН1)3СНз + ТЮ2.

77%, цис-: прайс- = 3:7

; Для этой реакции предложен механизм, где пинаконовый алко-голят титана (II) подвергается внутримолекулярному окислительно-восстановительному расщеплению до алкена и ТЮ2:

*• С=С + ТЮ2.

R

R2-±C*C---R*

R R3

Удобным методом получения транс- 1,2-диолов является гидро-борирование силиловых эфиров енолов с последующим окислением щелочной перекисью водорода. Этот метод особенно удобен для получения циклических 1,2-диолов:

ОЯ(СН3)}

1) LiN(Pr=/)2; ТГФ, -78 'С

2) (CH^Sid; ТГФ, -78 'С ' ОН

ОН

1) В^; ТГФ

2) NaOH-H202; CH3ONa, СН3ОН ~ (81 %)

Общим методом получения 1,3-диолов является восстановление соответствующих альдолей (гл. 17) в мягких условиях:

О

R'CH-CH,—С NaBH"» R'CH-CHj-CH-R2.

кун l.h2 1^ дмэ | 1 |

он R он он

Выходы продуктов восстановления боргидридом натрия или

алюмогидридом лития обычно довольно высокие. Другой метод

синтеза 1,3-диолов основан на реакции оксимеркурирования-де-

меркурирования сопряженных 1,3^диенов:

, 283

RCH=CH-CH=CH2

1) 2Hg(OAe)2; ТГФ-Н,0

2) 2NaBH4; NaOH *"

- RCH-CH2-CH-CH,.

I I

OH OH

Оксимеркурирование первоначально осуществляется по более реакционноспособной концевой двойной связи с образованием аллилового спирта. Гидроксильная группа при С(2) алли-лового спирта направляет вторую гидроксильную группу в положении С(4):

дами. В качестве примера приведем восстановлением диэти-ового эфира себациновой кислоты и 2,6-гептандиона:

в LiAlHj

f QHsOOC—(CHjJg—COOCjHs ^^-НО—(СН2)ш~ОН (75%);

j CH3CO(CH2)3COCH3 jSSjjjy CH3CH(CH2)3CHCH3 (80%).

ОН он

СН3СН=СН-СН=СН2

1) 2Hg(OAc)2; ТГФ-Н20

2) NaBH4; NaOH *"

- СН3СН-СН2—СН—СН3 (79 %).

ОН ОН

Старинный метод синтеза 1,3-гликолей основан на реакции Г.Принса (1917). Формальдегид в присутствии катализаторов кислотной природы присоединяется к алкенам с образованием смеси 1,3-диола и циклического ацеталя — производных 1,3-диоксана:

СН О

'V-ГН + НГ7/ 25%-a»H?SQ4>

СН

сн/ 2 \ нон;юх:

СН

/СН2СН2ОН.

CH/VV

ОН

Соотношение 1,3-диола и 1,3-диоксана зависит от структуры ал-кена. Для алкенов с концевой двойной связью в продуктах преобладает 1,3-диоксан. Симметричные дизамешенные алкены присоединяют формальдегид в кислой среде с образованием преимущественно 1,3-диолов, однако выходы 1,3-диолов в реакции Принса невелики. В настоящее время этот метод полностью утратил свое значение для синтеза 1,3-диолов, хотя нередко используется для получения производных 1,3-диоксана.

Другие типы диолов обычно получают восстановлением соответствующих дикарбонильных соединений комплексными гид-

284

11.2.2. СВОЙСТВА ДИОЛОВ

Для диолов характерны те же реакции, что и для одноатом-: спиртов. Кроме того 1,2-диолы проявляют некоторые спе-ифические свойства, обусловленные наличием двух гидроксиль-: групп. Они будут рассмотрены в этом разделе.

11.2.2.а. ДЕГИДРАТАЦИЯ

С=СН2 (62%). СН3

При дегидратации диолов возможно протекание различных ,

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить планшет windows
стенд фигурный человеческий фотопечать
Продажа домов в поселке Лион
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)