химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

те кислотно-катализируемого присоединения спирта к 2,3-дигидропирану:

ROH +

2,3 -дигидропиран

эфир или ТГФ RQ

2-тетрагидропиранильный простой эфир

Подобно другим простым эфирам, тетрагидропиранильные (ТГП) эфиры инертны по отношению к нуклеофильным агентам сильным основаниям (RMgX, RLi, NaH, NaNH2, RONa и др.),'а также окислителям и восстановителям. Однако ТГП-группа чувствительна к кислотному расщеплению, например легко удаляется в растворе хлористого водорода в метаноле:

НА

ROH.

С1 >

0> СН3ОН,20°С

Mg

ТГП-0^^>-Вг

Ниже приведен типичный пример использования защитной ТГП-группы:

ТГФ

Ж>/~\-Вг-

?ТГП

-О-ГЛ-ЩВг "СНзСОСН^

х—' 2) НА, СН,ОН

HK>t:

N—/ ТГФ

ОН

СН3 СН, другой защитной группой является триметилсилильная группа, которая вводится с помощью (CH3)3SiCl. Эта группа легко уда-Яется под действием фторид-иона:

ROH + (OTYJSIA

KF

ТГФ

™<Р#Щ. ROSi(CH3)3 ТГФ

ROK + (CH3)3SiF.

RONa + QHsCHjBr^j^

Однако триметилсилильная защитная группа малоустойчива по ношению как кислотным, так и основным агентам. Она легко МЛМАЕТСЯ даже при хроматографии на силикагеле. Значительно гболее устойчива ш^ет-бутилдиметилсилильная группа, которая [Вводится с помощью [(CH3)3Cl(CH3)2SiCl и удаляется обработкой KF или (C4H9X,NF. Две другие защитные группы — бензиль-><ная и трифенилметильная (тритильная) — вводятся при взаимо-Шействии спирта с бензилбромидом или трифенилхлорметаном Итритилхлоридом) в присутствии основания — третичного а мирна. Снятие этих защитных групп достигается каталитическим гид-|;рогенолизом, а тритильная группа удаляется также действием (раствора НВг в ледяной уксусной кислоте или при хроматогра-|фии на кремневой кислоте. Все ЭТИ группы по области своего I црименения уступают тетрагидропиранильной защите:

HBT

ROH + (QSHSHCA

— ROC(QH5)WOOH

ROCH2QHs ROH + QHsCH3

ROH + (СбН5)3СВг.

RONa + ICH2SCH3

I Для защиты гидроксильной группы был предложен йодметилти-I ометиловый эфир (Э.Кори, 1976):

ROCH2SCH3 + Nal.

ДМЭ

.... Введение этой защитной группы приводит к образованию |полутиоацсталя формальдегида, который, подобно другим тио-|'ацеталям, расщепляется в очень мягких условиях при 20 'С со-! лями ртути (Н) или серебра в системе ацетон-вода. Среди всего ^многообразия защитных групп ТГП остается наиболее универСАЛЬНОЙ и употребимой защитой спиртового гидроксила.

279

11.2. ДВУХАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Спирты, содержащие две гидроксильные группы, носят название диолов.

ОТ

В номенклатуре ИЮПАК для их названия вместо окончания «ол» используют окончание «диол», а цифры обозначают атомы углерода главной цепи, к которым присоединены две ОН-груп-пы, например:

транс-1,2 -циклогександиол

СН3-СН-СН2ОН ОН

ОН

СН-

1,2-пропандиол

ОН

СН2СН2СН-СН3

CH3—CH-CH-CH-CH2CH2OH У^у"

СН3 СН3 ОН М

4,5 -диметил-1,3-гександиол 1-циклогексил-1,4-пентадиол

Таким образом, систематическая номенклатура проводит дифференциацию 1,2-, 1,3-, 1,4-и других диолов.

СН2—СН2

ОН ОН

1,2-Диолы называют также гликоляш, содержащими ОН-груп-пы у соседних (вицинальных) атомов углерода. Так как гликоли, как правило, получают гидроксилированием алкенов (гл. 5), это отражается и в их названиях:

СН3—СН-СН2ОН ОН

этиленгликоль пропиленгликоль

(1,2-этандиол) (1,2-пропандиол)

Это нередко приводит к путанице и недоразумению, поскольку суффикс «ен» обычно обозначает наличие двойной углерод-углеродной связи алкена, но гликоли не содержат двойной связи. Поэтому для названия гликолей лучше всего пользоваться номенклатурой ИЮПАК, устраняющей эту неопределенность.

ОН

R'-C-R2

ЧОН

Геминальные диолы — диолы, содержащие две ОН-группы у одного и того же атома углерода, нестабильны и разлагаются с отщеплением воды и образованием карбонильного соединения:

? R1—C-R2 + Н20

Равновесие в этом процессе смещено в сторону образования кетона, поэтому сами геминальные диолы обычно называют гидратами кетонов или альдегидов (гл. 16, ч. 3).

11.2.1. ПОЛУЧЕНИЕ ДИОЛОВ

Наиболее известными способами получения 1,2-диолов являются разнообразные реакции стереоселективного син- или анти-гидроксилирования алкенов, подробно рассмотренные ранее в гл. 5 (ч. 1).

.0

2R-C* + Mg R

Классическим методом получения симметричных 1,2-диолов является восстановительная димеризация кетонов. В качестве восстановительных агентов обычно используют актив-; ные двухвалентные металлы — магний, цинк, амальгаму магния в апротонной неполярной среде — бензоле, толуоле, ТГФ и др. Образование алкоголятов 1,2-диолов происходит в две стадии. В первой стадии кетон присоединяет один электрон и восстанавливается до анион-радикала, называемого кетилом. Димеризация двух анион-радикалов во второй стадии приводит к алкоголяту 1,2-диола, который далее гидролизуют до ви-• цинального дитретичного диола:

(R2C-<3:^]

Mg2ffl кетил Г2 (анион-радикал)

Н,О

RjC

-CR2

Mg2®

O~MGJ)

R. ^R R OH OH

СН

2СН3ССН3 О

-<

^ОНОН

Поскольку диол, получаемый этим методом из ацетона, им

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни на объявление, получи скидку в КНС по промокоду "Галактика" - HP LaserJet Pro M125ra - офис продаж в Москве, доставка заказов по всей России.
УТ000003073
Silampos Онион
интерьер стен наклейки на стену больших размеров купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)