химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

вных реагентов. Для многостадийных синтезов сложных соединений такой путь часто неприемлем и должен быть заменен одностадийным селективным окислением. Это достигается превращением слабого нуклеофильного агента ДМСО в сильный электрофильный агент, который непосредственно реагирует с первичными и вторичными спиртами в очень мягких условиях при О 'С и ниже. Необходимую активацию ДМСО проводят с помощью серного ангидрида, трифторуксусного ангидрида, N-хлорсукцинимида или N, N-диииклогексилкарбодиимида C6HnN=C=NC6Hn. Во всех случаях в качестве реакционноспо-собного интермедиата образуется активированная алкоксисуль-фониевая соль, которая далее подвергается внутримолекулярной окислительно-восстановительной фрагментации по механизму, аналогичному для описанного выше окислительно-восстановительного разложения сложных эфиров хромовой кислоты.

^з 'СН3

Для окисления первичных и вторичных спиртов до альдегидов и кетонов в мягких условиях эффективен комплекс ДМСО с S03, образующийся при взаимодействии гшридинсульфотриок-сида с ДМСО:

0 СН О

N>O

QH5R?-S^Oe+ Q^-?( 3 ? CSHSN: + 0-S^O-S?CH3)2,

R2CHOH + 0-S^O-S?CH3)2 Rj-C-O-SIFCHJ^ + H2SOF,

\) H

соль алкоксисульфония

R2-CTO-S(CH3)2 °C ? R2C=0 + CsHjNHHSO® + (CHj)2S. J, \j

S03 в качестве электрофильной частицы может быть заменен уксусным, трифторуксусным ангидридом или N, N-дициклогексил-карбодиимидом (ДЦГ). Наибольшую популярность завоевала комбинация ДМСО с N, N-дициклогексилкарбодиимидом (метод Пфитцера—Моффата):

274

(1)ЛЛ-№С=Г^) + 0-S(CH3)R^C^NH-C=N4([),

О-АСНЗ)2

(2)1

Н °

R2C-OH + 0"NH-fNH0 ~*0-J"FC_^0

0-»СНз)2

I + R2C-rOrs(CH3)2 - R-C-R+ (CH,)2S + H .

A ^ 0

I С~

N-CI

I Диметилсульфид при взаимодействии с N-хлорсуктгинимидом дает

' хлорсульфониевую соль, которая реагирует со спиртами уже

! при -30 'С с образованием карбонильного соединения:

.0 ..О

ч

(CH3)2S Г толуол,О 'С

О

Ф В

^R2-CJ0-lS(CH3)2C.^™rR2CO + (C^NH CI

Н

Приведем для иллюстрации несколько примеров окисления спирИТОВ комплексами ДМСО:

СНз(СН2)6СН2ОН ДМС?;ДЦГ СНз(СН2)6СНО (100%)

C5H5NH ОАс тестостерон

CsHsNHOCOCFj; -2(ГС

Эти методы вытеснили старый громоздкий способ окисления вторичных спиртов по Оппенауэру (1937). Окисление по Оппенауэру заключается в нагревании спирта с алкоголятом алюминия в присутствии карбонильного соединения, которое выполняет функцию акцептора гидрид-иона. Окисление вторичных спиртов по Оппенауэру представляет собой обратимый процесс (обратная реакция называется восстановлением по Меервейну— Понндорфу— Верлею). Равновесие можно сместить вправо, если в качестве карбонильной компоненты будет выбран сильный акцептор гидрид-иона — и-хинон, флуоренон, бензофенон, хлора-кил (2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон):

, Область практического применения окисления по Оппенауэру I в органическом синтезе в настоящее время ограничена главным | образом окислением вторичных стероидных спиртов:

СН3

СН3 ЬиСЩзСЩСНзЬ

А1[ОдсН3)зЬ; ацетон бензол; 8(УС; 8 ч

А1[0-С(СНз)з1з

R \ R\

сн-он + с=о

R2' ВУ

R\ R\

СН0Н+А1[0С(СНз)з]з=^(СНз)зС0Н + С-0-А1[ОС(СН3)з]2

R2' R4

R\ R\

R2/H R"'

R'4 .о

С-0-А1[ОС(СН3)з]2 + Y=0=

вУ ^R4

СН3

СН3 ^(СЩзСЩСНзЬ

(63-70%)

| Для получения альдегидов и кетонов из первичных и вторичных jt" спиртов вместо окисления можно воспользоваться реакцией ка-I талитического дегидрирования. Этим методом в промышленных {условиях получают формальдегид из метанола, масляный альде-jinta из н-бутилового спирта и циклогексанон из циклогексанола. t В качестве катализатора дегидрирования используют медь, серебро, хромит меди:

CuO-СЬОз, цеолит, / „,, _,. rt^P , ..

CHjCHjCHjCHpH — '-~ CHaCtyCHjC^ + Н2

(62%) Н

R4 R\

: ,С=0 + С-ОА1[ОС(СНз)з]2

R2' R4 н

Окисление спиртов по Оппенауэру в теоретическом отношении представляет собой пример окислительного процесса с переносом гидрид-иона от восстановителя к окислителю в одну стадию, в то время как в ранее описанных процессах окисление спиртов осуществляется в несколько последовательных стадий и сопровождается последовательным переносом одного или нескольких электронов. 276

СН,ОН

I1 |8*-|Р8

Си ИЛИ

ОН

Си, 600 "С

СГ

(92%)

^lc~ Hcf ° + н2

11.1.3.0. ЗАЩИТНЫЕ ГРУППЫ

для ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ СПИРТОВ

О

(90-100%).

При осуществлении многостадийных синтезов сложных органических соединений часто необходимо защитить одну из функциональных групп для того, чтобы осуществить требуемое превращение с другой функциональной группой. Так, например, для получения реактива Гриньяра из галогензамещенного спирта Вг(СН2)„ОН необходимо предварительно «защитить» гид-роксильную группу спирта. Применение так называемой «защиты» включает три стадии: 1) образование инертного производного, 2) выполнение требуемого превращения с другой функциональной группой и 3) снятие защитной группы. Наиболее универсальным и хорошо себя зарекомендовавшим методом защиты гидроксильной группы спиртов является образование эфира в результа

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4385/city/Sankt-Peterburg.html
адресный знак с подсветкой на дом
юбилейный концерт руки вверх 20 лет когла в москве
ewwp065kbw1n

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)