химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

COH

- R2C=0

- R2C=0

- CrflV)

Остановлено, что частицы, содержащие хром (IV), также прини-: участие в окислении спирта, но по радикальному механиз-у, который, по-видимому, также включает несколько стадий:

2R2CHOH + 2Cr(IV) -R2COH + Cr(VI) ? R2CHOH + Cr(V)-2Cr(V) •

iiSra схема показывает, насколько сложен в действительности [ механизм окисления спиртов с помощью комплексов хромового ангидрида или под действием водного раствора хромо-'вой кислоты. Окисление под действием соединений Cr(lV) можно полностью подавить с помощью солей, содержащих ; ионы Мп(Н) или Се(Н1), которые окисляются Сг(ГУ). Ката-1литические количества Ce(IV) также подавляют это побочную реакцию, поскольку Ce(IV) катализирует диспропорциониро-| вание Cr(IV) на Сг(Ш) и Cr(Vl):

3Q(IV) Ce(^V)m 2Cr(III) + Cr(VD.

(СНз)3СОН + Сг03

Для третичных спиртов, не содержащих атома водорода при , карбинольном углероде, эфиры хромовой кислоты могут быть - выделены:

(СН3)3С-0-Сг-ОН ;

(CHj)3COH + (СНз)3С-0-с(-ОН= (CH^^-O-a-O-QCH^.

*о о

,о о

3-С-0-Сг^ОН,

Раствор хромового ангидрида в тре/я-бутиловом спирте также используется для окисления первичных и вторичных спиртов. Раствор хромового ангидрида в уксусной кислоте, представляющий собой на самом деле смешанный ангидрид уксусной и хромовой кислот СН3С00Сг03Н, нередко употребляется в качестве эффективного окислителя вторичных спиртов до кетонов:

СН

сю

QHsC-QCHjh (64%).

о

СН3СООН

СН3СООН + Сг03 С6Н5-СН-С(СН3)3

I

ОН

Механизм дальнейшего окисления альдегида до карбоновой кислоты по существу аналогичен механизму окисления спиртов. В водной среде альдегид находится в равновесии с геминальным 1,1-диолом, который образует сложный эфир с хромовым ангидридом. Элиминирование НСг03~ из этого сложного эфира Приводит к карбоновой кислоте:

/ОН

RCHO * НОН = ROiT

,ОН

Н.

ОН

+ СЮ

-г R ОН

ОН .0 / // RC-0-Сг-ОН

чн %

Е2

RC

+ НО-Сг' + ВН.

0Н П У/° R-Cj-0-^Сг-ОН

ОН

в

Поэтому, для того чтобы избежать дальнейшего окисления альдегида, окисление первичных спиртов следует проводить в апротонной среде при полном отсутствии влаги. Этому условию в полной мере удовлетворяют реагенты Коллинза и Кори, для которых в качестве растворителя используют тщательно обезвоженный хлористый метилен.

Среди множества других соединений переходных металлов лишь немногие нашли применение в синтетической практике для окисления спиртов. Перманганат калия иногда используется для окисления в кислой среде первичных спиртов до карбоновых кислот, а вторичных спиртов — до кетонов.' Мягким окислителем первичных спиртов в альдегиды оказался карбонат серебра на целите. Этот дорогостоящий реагент употребляется при сте-реоселективном мягком окислении лабильных циклопропил- и циклобутилкарбинолов:

.0

НОСН2 СН=СН, А^ЩзАюгит н-с' . СН=СН2 \/\f " бензол; 80 'С V_\/

С1СН2СН2СН2ОН

70%-я водная HNO, 25 °С

В отдельных и очень редких случаях в качестве дешевого окислителя используют азотную кислоту. При этом и первичные и вторичные спирты окисляются до карбоновых кислот:

-.О

ClCH2CH2C^f (78%). ОН

ОН 50%-я HN03; V2Os

55-60"С

? Вторичные спирты первоначально окисляются до кетонов, которые далее окисляются с деструкцией углеродного скелета. Классическим примером служит промышленное окисление циклогек-санола 50%-й азотной кислотой до адипиновой кислоты:

-НООС(СН2)4СООН (60%).

В последние двадцать лет разработан целый ряд новых, оригинальных и исключительно эффективных методов окисления первичных и вторичных спиртов с помощью ДМСО или комплексов ДМСО с каким-нибудь электрофильным агентом. Този-| латы первичных спиртов, также как и бензилтозилаты, окисляются в альдегиды при нагревании в ДМСО в течение 10—30 мин при 120—150 °С в присутствии гидрокарбоната натрия как слабо-f го основания:

Н

+ RCHjOTs R-Cr-CTS(CH3)2J0Tse—*

P -иг'

NaHCQ3

e /Н соль апкоксисульфония НСО3

(CH3)2S + RCHO + H20 + C02 + TsONa. (60-70%)

t ДМСО в этой реакции исполняет роль нуклеофильного агента, который замещает тозилоксигруппу по обычному SN2 механизму с образованием алкоксисульфониевых солей. Катион апкоксисульфония далее подвергается окислительно-восстановительному элиминированию по механизму, аналогичному для окислительно-

? восстановительного разложения сложных эфиров хромовой кислоты. Гидрокарбонат или карбонат-ион является основанием в этой ?2-реакции элиминирования, приводящей к альдегиду и

' диметилсульфиду. В качестве примеров приведем получение геп-

^таналя и яара-бромбензальдетида:

(70%)

\ CHjrtCH^CH.OTs ДтМ^; ^а"С°3' CHj(CH2)5CHO + (CH3)2S,

1504:, 5 мин

IBC-^CHPTS ДМСО; NaHCO,, Вг^сно + ^

(65%)

Вместо алкилтозилатов можно использовать первичные алкилга-Евогениды, которые также окисляются ДМСО при 150-180 °С по

Ц|*-П78 273

совершенно аналогичному механизму. Это окисление первичного спирта в альдегид требует еще одной дополнительной стадии превращения спирта в тозилат или галогенид, нередко с использованием неселекти

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить пленку на номера от камер гибдд в москве
выпрямить вмятину на машине коломна
Стол журнальный Олимп Маджеста - 4
прокат машины на свадьбу цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)