химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

щенных альдегидов окислением вмещенных аллильных спиртов универсальным окислителем яв-яется оксид марганца (IV) Мп02 (табл. 11.3). Активность этого •ента зависит от способа его получения. Наилучшие резуль-i достигаются с оксидом марганца (IV), полученным при окислении сульфата марганца перманганатом калия в слабощелочной ?вреде. Этот реагент окисляет в петролейном эфире или хлорис-кгом метилене ненасыщенные спирты с одной или несколькими Ждвойными или тройными связями без изомеризации и перегруп-Юпировки, что с успехом используется в синтезе природных со-ff единений.

Таблица 11.3

? СН3(СНг)5СНО (9356)

1) CH,(CH2)5CH2OH

ОКИСЛЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ ЛО АЛЬДЕГИДОВ КОМПЛЕКСОМ ОКСИДА ХРОМА (VI) С ПИРИДИНОМ C1-O3-2C5H5N, ХЛОРХРОМА'ТОМ ПИРИДИНИЯ И ОКСНДОМ МАРГАНЦА (IV)

CrO,-2C5HsN CrhCli; 2ГС; 10 мин

2, сн,(сн2)5сн2он СЮС^;.Г" сн,(сн2)5сно от

I сн2 ск хн2он

4) CHJ^^CH' СНГ СН2

-N^COH-^^O.^CHO (97%>

сн3

Q03-csH,N-Ha

СНгОг; 25"С

цитронелпол

СН, СН,

СН

iv CHj ch

.СНО

снГ ~ '

цитронеллаль (82%)

QH5NH • СГО3А

C5H5N + Сг03+ на-

Н2О

Оба реагента обеспечивают очень высокие выходы альдегидов, однако хлорхромат пиридиния имеет важное преимущество в том отношении, что этот реагент не затрагивает двойную или тройную связь и поэтому особенно эффективен для получения ненасыщенных альдегидов. 266 c-H-N-cro,-Ha _ nir_rHJ|_r„n (68Ж)

CH2aj; 25-С

C^CjHs^Ha =С-СНО (84%)

^аадсн^с =ссн2он ? снгаг,25-с -сн*сн*с —с сно 18,я'

267

Продолжение тлбл. 11.3 CrOj-C5H.5N.HCl

- СН,СН2СН-(СН2)4 ^(СН2)б-СНО (8096)

сн, хн

14-мстия-8г-гексадеценаль - половой феромон капрового жука

8) CHJCHdjC =С .(CHJjCHjOH — »-

I V—г' СН2С12,25"С

СН^СН3),С н

..?с==с\

Ч_' ^снда <82*> н . н

MnOj

сн2а2 или " CHlCHj ч >сно (64Ж)

С=С

5^-7?-додекадиеналь - основной компонент феромонов соснового и сибирскою шелкопрядов

9)СН,СН2ч ^СНгОН

с=с - -

/ ч гексан; 20'С

? СН2=СН-С-С=СН (70Й!)

о

Н Н

Ю)сн2=сн-сн-с=сн ш°г

ОН CH*a« 20'с

и) сн^сн2ьс=с-с=с_сн=сн-сн2он м-Оу

CH2Q2;25-C

- сн^снгьс =с-с=с-сн=сн-сно (90*;)

СН, СН, СН,

4уч5?Д;^Д^СН2ОН МпО,

^^-СНз гексан; О'С

СН ретинол

' (витамин А)

гексан; 20"С

МпО;

YCHj

CH=C(CH3)2 хризантемовый спирт

Комплексы хромового ангидрида с пиридином эффективны Кдля окисления вторичных спиртов до кетонов с выходами, при-ошИмися к количественному:

IcH^CH^CH-CH, ™%CS??9 CHjrtCH^s-C-CHj (97%)

CrOj-CsHsN-HCl^ CH2C12; 25'C

(СНз)зС

CH^QH

(82%)

4-андростен- 3,17-дион

Ан СН2С|''25 c й

тестостерон (мужской половой гормон)

Чаще всего, однако, для окисления вторичных спиртов до

(СНз)зС

I

кетонов в качестве окислителя используют реагент Джонса — раствор строго рассчитанного количества Сг03 в водной серной кислоте. При этом спирт, растворенный в ацетоне, как бы .«титруется» этим реагентом при 0—25 *С. Преимущество метода ^состоит в том, что окисляемое вещество находится в растворе в ацетоне, и реакционная смесь разделяется на две фазы: ниж-'-нюю, содержащую соли хрома (III), и верхнюю, содержащую ^продукты реакции. Другое важное достоинство реагента Джон-|ха состоит в том, что вторичные спирты, содержащие двойную i или тройную связь, быстро окисляются до кетонов без затраги-; вания кратных связей:

ацетон; 20°С

онаОз-н2о-н25о< (СНЗЬС А-Л 0

y^Y°H Cr03-H2Q-H2S04 /~ус

\ ) ацетон; 20°С \_У

V-7 (90%)

ОН

(88%)

Cr03-H20-H2sq4 ацетон; 20°С

(95%)

269

QH5CH-C=CH ОН

Первичные спирты окисляются реагентом Джонса до карбоно-вых кислот. Альдегиды, несомненно, образуются в качестве промежуточных продуктов, но они быстро окисляются под действием этого окислителя:

соон

СН3(СН2)«СН,ОН СЮз~Н2°~Нг5°4«. СН3(СН2)8С00Н (93%), ацетон; 20°С

СН2ОН

(85%),

QH5

Cr03-H2Q-H2S04 ацетон; 20"С

QH5

cro3-H2o-H2so4

HO-CH2-C=C-CH2-OH—-—- —i- HOOC-CsC-COOH.

ацетон; 0"С (58%)

Механизм окисления спиртов под действием хромового ангидрида и хромовой кислоты подробно изучен. Эта реакция включает несколько стадий. В первой стадии из спирта и Сг03 образуется сложный эфир хромовой кислоты. Во второй, ключевой стадии происходит окислительно-восстановительное элиминирование, приводящее к образованию альдегида или кетона и частицы, содержащей Cr(IV). При окислении дейтерированного CH3CDCH3 и недейтерированного пропанола-2 наблюдается ки-

нетический изотопный эффект AH/fcD = 7. Столь значительный первичный кинетический изотопный эффект показывает, что элиминирование является наиболее медленной стадией, определяющей скорость всего процесса. Последующие стадии, приводящие к образованию соединений хрома (III), все еще остаются предметом интенсивных исследований и дискуссий:

(1) R2CHOH + Сг03 , R2CH-0-CrVl03H

О элимини-

A рование Е 2 Rv « _,Р

(2) Rj-CT-oi-CrVTЧ)Н— ? ,С=0 + ВН + HO-Crlvt ,

В

270

Jb* ?0

B: = H20; HS04;C5H,N;

2Cr(III); Cr(V); Cr(III); Cr(VI).

-2R2

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ch 626
стулья, кресла промышленные для монтажников

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)