химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

+ Н30.

HiSCU кони. 130-140-С

О 0+2Н20; (50-55%)

(Этим способом получают простейшие простые эфиры - диэти-ловый, дипропиловый и дибутиловый эфиры и циклические про-? стые эфиры, например тетрагидрофуран или диоксан. Вторичные и третичные спирты в этих условиях дегидратируются с образованием алкенов:

НО-(СН2)4-ОН

О

НО-СН2-СН2-ОН + НО-СН2СН2-ОН

Н3Р04; 260-280'С 90-100 АТМ

(99%)

Другой недостаток этого способа получения простых эфиров заключается в том, что он неприемлем для получения несимметричных эфиров из двух спиртов, так как в этом случае образуется смесь всех трех возможных продуктов ROR, ROR и ROR.

263

Для внутри- или межмолекулярной дегидратации спиртов, особенно в промышленности, вместо серной кислоты удобнее использовать в качестве дегидратирующего агента безводную окись алюминия. Гетерогенная каталитическая дегидратация первичных, вторичных и третичных спиртов над окисью алюминия при 350-450 "С приводит к алкенам: отличие от межмолекулярной дегидратации спиртов реакция

ьямсона пригодна для синтеза как симметричных, так и не-

лметричных простых эфиров: ,

(68%)

- (CHjJjCCHpCHAHj+NaQ;

ТГФ, 65-С

СН2=СН2 + (98%)

360 "С

А1203 400-450'С

Н20;

О

CHjCHjOH -

О

+ Н20;

(90%)

(СНзЬ-СХОЩ-ЦОНХСНзЬ АЬ°*42<М7{ГС

ДМСО

^V^W1V 40-C

a'

T T + CH3(CH2)15CH2OTs

.ОСЩСН^иСНз

+ KOTs;

!—? (QV-OtCHjJjCHj + КВт;

или ДМФА; 65-С \

»• СН2=С(СН3)-С(СН3)=СН2 + 2Н20.

(70-85%)

Кислотно-катализируемая дегидратация спиртов не отличается требуемой региоселективностью: и в большинстве случаев получаются смеси различных изомерных алкенов. Так, например, при дегидратации октанола-1 с помощью фосфорной кислоты образуется смесь октена-2 и небольшого количества ок-тена-3, не содержащая ожидаемого октена-1. Это связано с легкостью изомеризации и скелетных перегруппировок в промежуточно образующихся карбокатионах. Эти старые методы синтеза алкенов и простых эфиров постепенно вытесняются современными региоселективными и стереоселективными способами создания двойной углерод-углеродной связи.

П.1.3.г. ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ по ВИЛЬЯМСОНУ

RJONa + R?X

Наиболее простой метод получения простых эфиров заключается во взаимодействии алкоголятов щелочных металлов с ал-килгалогенидами или алкилсульфонатами. Эта реакция была открыта А.Вильямсоном в 1852 г. и до сих пор остается наиболее общим способом получения простых эфиров:

R'OR2 + NaX,

Вт; 1; OTs; OTf; OS03R

(CH3)jCH-ONa+ СН3СН2Вг

* (CHjfeCH-O-CHjCHj + NaBr.

ГМФТА; 40-С (85%)

1 Получение простых эфиров по Вильямсону представляет собой г обычную реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения |.у насыщенного атома углерода SN2 с помощью алкоксид- или

г феноксид-ионов. Для нее характерны те же самые ограничения, J что и для других реакций. Если простой эфир содержит вгорич-Цяую или третичную алкильную группу, ее следует вводить с по-

f мощью алкогрлята, но не алкилгалогенида или алкилсульфона-

(CHj)3COK + СН31 CHjONa + (CHj)3CCl

^ та, поскольку в этом случае имеет место преимущественное или

^исключительное ?2-элиминирование:

—- (СНз)3С-0-СН3 + KI,

—»> (СН3)2С=СН2 + NaQ + СН3ОН.

(Наилучшие результаты достигаются в том случае, когда в каче-|стве алкилирующего агента используются первичные алкилгало-ениды и сульфонаты, а также аллил- и бензилгалогениды.

11.1.3л ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ

Окисление первичных спиртов в альдегиды и вторичных ^спиртов в кетоны является одним из важнейших превращений

265

RCH,OH

R-Ct° ОН

карбоновая кислота

функциональных трупп и оценкой избирательного действия окислительного агента:

[О]

[О]

первичный спирт

R-cf ^Н

[О]

R1 СН R? ОН

альдегид

*-се°

R?

вторичный спирт кетон

Третичные спирты в обычных условиях не окисляются, а в очень жестких условиях их окисление сопровождается деструкцией углеродного скелета.

Среди огромного числа разнообразных окислителей для окисления спиртов наиболее широкое применение нашли реагенты на основе переходных металлов — производные хрома (VI), марганца (VII) и марганца (IV).

Самостоятельную и наиболее сложную проблему при окислении первичных спиртов до альдегидов составляет дальнейшее окисление альдегидов до карбоновых кислот. Для предотвращения этой реакции в качестве окислителя используют комплексы хромового ангидрида с третичными аминами, которые уменьшают окислительную способность хромового ангидрида и делают окисление более селективным. Для селективного окисления первичных спиртов до альдегидов в настоящее время лучшими реагентами являются комплекс СЮ3 с двумя молями пиридина: Сг03 • 2C5H5N (реагент Саррета-Коллинза) и хлорхромат пири-е о

линия Cr03ClC5H5NH (реагент Кори) в хлористом метилене. Комплекс СЮ3- 2C5H5N красного цвета получается при медленном введении оксида хрома (VI) к пиридину при 10—15 "С. Оранжевый хлорхромат пиридиния получается при добавлении пиридина к раствору Сг30 в 20%-й соляной кислоте. Оба этих реагента растворимы в CH2CL2 или СНС13:

Для получения а, р -ненасы

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы компьютерная графика обучение для детей москва
линзы светленз 55 на глазах
аренда экранов москва
аренда такси бизнес

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)