химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

краун-полиэфиров I и криптандов не имеет преимуществ по сравнению с обычным /замещением при получении алкилйодидов и алкилбромидов. Од-^нако он оказался исключительно эффективным для получения '-, первичных и вторичных алкилхлоридов и первичных алкилфто-• ридов. Обычно в качестве катализатора переноса из твердой фазы , в раствор используют краун-полиэфиры, но для получения хлоридов можно применять и соли тетраалкиламмония:

259

QHsCHjBr + KF 'S-^yH-S „ c6H5CH2F + KBr;

ацетонитрил; 20*C (100%)

CH3(CH2)6CH2Br+ KF^^^—?CH3(CH2)6CH2F + KBr;

ацетонитрил

(92%)

KF + к-С6Н13СН0Ъ С-бНзз^НсЬВ^ ^ + ROTs.

I H20 - бензол I

CH3 (57%) CH3

KQ + N-C,H17OTs 18-КРАУ"-6 - K-C8H17CI + KOTs;

^ " ацетонитрил (89%)

NaCl + «-C10H21Br (^7l3cH"c" ' "-C'0H*CI + NaBr"

(86%)

62% H2SQ4 90-95'С

СН3СН2СН2СНСН3

он

Элиминирование по механизму El характерно для третич-|ных и вторичных спиртов. Вторичные спирты подвергаются I дегидратации при нагревании с 85%-й фосфорной кислотой |при 160-170 'С или с 60-70%-й серной кислотой при 190-100 'С, направление дегидратации соответствует правилу \ Зайцева:

СН3СН2СН=СНСН3 + (80%)

(79-84%)

+ СН3СН2СН2СН=СНг + Н20, (20%)

ОН 5:1

11.1.3.в. ДЕГИДРАТАЦИЯ СПИРТОВ

Протонирование спиртов в ненуклеофильной среде приводит в конечном итоге к дегидратации. Дегидратация спиртов происходит при нагревании в концентрированной серной кислоте, фосфорной кислоте или в суперкислой среде — смеси пятифто-ристой сурьмы и фторсульфоновой кислоты. Катион алкоксония в результате отщепления воды образует карбокатион в качестве нестабильного интермедиата. В ненуклеофильной среде карбокатион теряет протон с образованием алкенов. Наиболее медленной стадией всего процесса оказывается превращение катиона алкоксония в карбокатион:

ОН

ОН, в

в -Н*, быстро

Н+, быстро , , -Н20, медленно

R'O^CHR2 _ н~ ^CHjCHR2 —^

R'CH,CHR2

+Н20

R'CH=CHR2 + Н®

Приведенная последовательность превращений типична для реакций мономолекулярного элиминирования ?1 (гл. 10). Направление ?1-элиминирования определяется правилом Зайцева, т.е. среди продуктов реакции преобладает наиболее замещенный при двойной связи алкен.

сн3

[,-С-

Ан 90-0

^Дегидратацию третичных спиртов можно проводить уже в §20-50%-й серной кислоте при 85-100 'С:

*з СН3

|ст3сн2-<:-сн,45% H2S°4 - сн,сн=с

СН3СН=С-СН3 + СН3СН2С=СН2.

(80%) (20%) СН3

(Третичные спирты дегидратируются так легко, что возможна збирательная дегидратация диола, содержащего третичную и Первичную гидроксильные группы:

CHjhCKCHihCHjOH ^"2S°4' (СН3)2СН=СН(СН2)2СН2ОН.

90'С

он

Дегидратация многих спиртов сопровождается перегруппиров-Ьй, заключающейся в 1,2-миграции алкильной группы или гдрид-иона. Такие перегруппировки типичны для процессов I участием карбокатионов в качестве промежуточных частиц, раблюдаемый порядок уменьшения реакционной способнос-.- спиртов: третичный > вторичный > первичный и наличие Црегруппировок согласуются с карбокатионным ?1-механизмом дегидратации:

Kins 261

1Нз 85% Н3Р04; 80-С СНз ,н

СНз-С—СН-СНз ?? СН,С-С-(

СН3 ОН

зу-^-СНз [зОН2

СНз

CHj

: CHj-I—CH-CH, CHj-^-JH-CHj

?HV СН,

(сн^2с=с(снз)2 + сн^с-сщсн^;

H,S04;

(80%) (1Нз (20%)

^(СНз^СН-СН-СНСНз

он но

(CHJJJCHC^-I-cH

я

1,2-Н-сдвиг

;(СН3)2СН-СН-СН2СН3 ?(СН3)2С=СН-СН2СН3+Н.

Для первичных спиртов реализуется, вероятно, иной механизм дегидратации в концентрированной серной кислоте. Первичные спирты подвергаются дегидратации в гораздо более жестких условиях по сравнению со вторичными и третичными спиртами. Пропанол-1 дает пропилен при нагревании с 96%-й серной кислотой при 170—190 "С, в этих же условиях из этанола получается этилен:

96% fySO* Ш-С _ „,

СН3СН2СН2ОН —: — -СН3СН=СН2.

RCH2CH2OH + HjSO,:

Первичные спирты при взаимодействии с серной кислотой легко образуют полуэфиры серной кислоты. ?2-элиминированию в этом случае, по-видимому, подвергается полуэфир, а роль основания выполняет гидросульфат-анион или вода:

'- RCH2CH2-0-S^OH + Н20,

•RCH^CHj + H2S04 + Hsof.

чо

R-CH-CHr-О О HjJO?

" HoA) V

Приведенный механизм дегидратации первичных спиртов кажется более вероятным, однако нельзя исключить и механизм Е2 в 262

: RCH2CH2OH2 HS04,

котором субстратом является катион алкоксония, а основанием -§гидросульфат-ион:

RCH2CH2OH + H2S04:

HS04 + RCH2CH2OH2 —??_RCH=CH2 + H2S04 + Н20. I В более мягких условиях при нагревании простейших пер-•к вичных спиртов с 96%-й серной кислотой при 130-140 "С пре-II имущественно получаются простые эфиры. Механизм этого пре-| вращения заключается в алкилировании первичного спирта либо ' под действием полуэфира серной кислоты, либо при вэаимодей-' ствии с катионом алкоксония, кинетически оба этих механизма I- S/^-замещения неразличимы:

2СН3СН2ОН ^-"^i-l^CHjCHjOCHjCH,,

CH3CH20CH2CH3+HS0T

Н

CH3CH20H + CH20S03H-СН,

СН3СН2ОСН2СН3 + H2S04;

или CHjCHjOH + CH3CH,OH2-

Н

?СНзСНгОСНгСНз+НгО:

СН3СН2ОСН2СН3

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда профессионального звукового оборудования
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы profi hobby - качественно, оперативно, надежно!
кресло престиж серый
контейнер дешево склад на улице

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)