химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

илфосфина:

Ph3P=Ca2+ Ph3PQ2. илид фосфора

Алкоксифосфониевая соль может получаться при взаимодействии илида и трифенилфосфиндихлорида со спиртом:

Ph3P=CQ2+ РИзРОз-н ROH—? Ph,PCHCl2 CI + Ph3PORCl

254

PhjPCHa2a + Ph3P-

Далее предлагается следующая последовательность превращений:

Ph3P=CHQ + Ph3PCJ2

e SN2

ROH 9 _ в e e

- Ph3fcH2a a + PhjPOR a ,

RQ + Ph3P=0.

Ph3?OR + a

Илидный путь более вероятен в малополярной среде.

Процесс в целом характеризуется достаточно высокой регио-селективностью замещения гидроксила на галоген для одноатомных и многоатомных спиртов. Реакционная способность понижается в ряду первичный > вторичный > третичный спирт. Гид-роксильная группа у первичного атома углерода может быть селективно замещена на хлор при наличии вторичной спиртовой группы. Этот метод получил поэтому особенно широкое распространение в химии углеводов и многоатомных спиртов.

Наиболее высокой региоселективностью замещения спиртового гидроксила на галоген отличается метод, где в качестве исходного реагента используется комплекс (С6Н5)3Р с СС13СООС2Н, или комплекс (С6Н5)3Р с CC13CN, например:

сн3(сн2)4-сн-(сн2)4сн3 + Р(с6Н5)3 + ca^ooCjHs «-

он СНзСМ

•> СН3(СН2)4-СН-(СН2)4СН3 + Ph3P=0 + CHCliCOOqHs;

(83%) a

CH3-CH-CH-(CHi)4CH3 + (QHsJjP + Cd3CN CH CN ж*

CHj OH a

»-CHj СН СН (СН-СНз + CH3C—СН2(СН2)4СН3 +

(CHj)3CCH2OH+ (C^P + CajCOOCjHs + Ph3P=0 + CHOjCOOCjHs,

CHj

ч^/СН + (C+ Ph3P=0 + CHC12CN. 2S6

CH3C1 (40%) CH3 С-1*)

(СНз)зССН2С1 + (95%)

CI

?с—СНСНз +

+ РпзР=0 + CHCI2CN;

CHiOi , -20'C \У

(92%)

90 x:

Замещение гидроксила в (5)-2-октаноле происходит с 95%-м ращении конфигурации.

.СН,

(С6Н5)3Р + СС14

Замещение гидроксила на хлор с помощью системы трифе-лфосфин — четыреххлористый углерод и трифенилфосфин — Л3СООС2Н5 в первичных аллиловых спиртах происходит прак-чески без аллильной перегруппировки:

чСН2ОН

ccusffc CHJV /СН3

н*"~ ~ЧСН2С1

II СНгСЬ, 0-15*С

+ СС1,ССС1, -,

(100%)

СН3 ОН

СН3

|CHf=C—С-СНз + (C^jP " СНз

I

(2%)

CHi=C—СН—СН3 + ClCH2-C=CHCHj,

I

сн

(92%) CI

./? чсн2он

сн/ "сн'а

(98%)

Hxc=Cv".„ + сн3—сн-сн=сн2.

С1

(0,5%)

(66%).

l)(QjHs)iP-NBS, ДМФА, 5й"С 2)(СНзСО)гО

Отсутствие аллильной перегруппировки для первичных ал-' лиловых спиртов выгодно отличает этот метод от других спосо-? бов замещения гидроксильной группы на галоген. I В некоторых случаях вместо комплекса (С6Н5)3РНа12 или Крифенилфосфина с четыреххлористый углеродом удобнее в 'качестве источника «положительно заряженного галогена» ис-I пользовать N-хлор- и N-бррмсукцинимид, особенно при селективном замещении первичного спиртового гидроксила в : присутствии вторичного:

257

Известны многочисленные разновидности этой реакции, где вместо трифенилфосфина используют более основные и реакционно-способные трис(диалкиламино)фосфины, среди которых наибольшее распространение получил f(CH3)2N]3P. Применение этого реагента позволяет в очень мягких условиях вводить в реакцию и другие нуклеофильные агенты:

ТГФ; 25*С

и-QHnCH-CHCH + |(CH3)2N]3P + СО, ОН

|(СН3)2Ы]зР=0 + сна3;

СН,

QHS-<|:-CH2OH gggy? са* 1ТФ; -30-с ЬнЛ-сн

СН3 СН

и-С5На-С-С=СН + А[ (62%)

сн3

|21.

(70%)

Получение алкилгалогенидов при замещении сулыропатиой группы в алюисулыронатах на галоген Этот метод широко используется для замены гидроксильной группы в первичных и вторичных спиртах на фтор, хлор, бром или йод. С этой целью спирты предварительно этерифицируют с помощью хлорангидридов сульфокислот, обычно л-толуолсуль-фохлорида (тозилхлорида), метансульфохлорида или трифторме-тансульфохлорида:

ROH+n-CHjQH,

О О

И пиридин; О'С // © G

4-S-Q — n-CH3QH4S-OR+CJH5NH d,

О о

R'OH + R2S02a ДМФ;ПИРИДИН» R'OS02tf + C5H5NH C^.

o-c

Остаток л-толуолсульфокислоты или другой сульфокислоты является превосходной уходящей группой, и подобно хлорсуль-фиту, легко замещается в мягких условиях под действием га-логенид-иона. Алкилсульфонаты в отличие от хлорсульфитов ROSOC1 и алкилдибромфосфитов ROPBr2 легко могут быть выделены и очищены. Замещение тозилоксигруппы на галоген обычно осуществляется в ДМФА, ДМСО или ацетоне и сопровождается полной инверсией конфигурации:

25»

Nal

a(CH2)50Ts

ацетон; 0—20 "С

(100%);

a(CH2)5I + NaOTs.

=СН,

RCHCH= ОН

|для аллильных спиртов замещение сульфонатной группы на га-мгоген, как правило, сопровождается перегруппировкой. Доля про-[дукта перегруппировки зависит от структурных факторов и ус-! ловий проведения реакции, при низких температурах реакция протекает более региоселективно;

1) CH3SQ2C1; C5HSN^

2) LiCI; ДМФА, 20 *С

? R-CH-CH=CH2 + RCH=CH-CH2C1

R=CH3 (73%) (27%)

R=(CH3)3C (6%) (94%)

В последнее время для получения алкилгалогенидов из алкилсульфонатов и других алкилгалогенидов широкое применение нашел метод межфазного катализа. Метод межфазного переноса реагентов с использованием в качестве катализаторов фазового переноса четвертичных солей аммония,

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заменить катализатор
благодарственное письмо от родителей командиру
какие выгоднее матрасы асконыдва по80 см или один 160 см
кроссовки мизуно для настольного тенниса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)