химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

,2^. T-Oj-Sr-a эфир

250

251

SOCI2 пиридин

? (СНз)3ССН2С1 (58%)

Замещение гидроксила на галоген в реакции спиртов с гало-генидами и оксигалогенидами фосфора, мышьяка, серы и селена (PClj, AsCl5l POCI3, РВг3, РОС12 и др.) в присутствии основания всегда приводит к инверсии конфигурации у хирального атома углерода. Для вторичных спиртов с замещением конкурирует элиминирование с образованием алкенов, которое становится доминирующим для третичных спиртов. Перегруппировки и изомеризации при замещении гидроксильной группы первичных и вторичных спиртов на хлор под действием тионилхлорцда в присутствии пиридина или другого третичного основания при 0 ... -10 "С происходит в значительно меньшей степени по сравнению с замещением с РВг3 или РС15 в смеси с пиридином, хотя и не исключаются совсем:

(СНз)3ССН2ОН

(CHj)2C-CH2CH3

СН3СНСНСН3 ?20 *С С1 СН

СН3СН2-С-СН3, (20%) (80%) CI

CI (42%) СН,

SOC1,

СН3СН-СН-СН3 —Д»

II пиридин-

ОН СН3 эфир, ных спиртов, для которых можно ожидать изомеризации и перегруппировки. Замещение гидроксила на галоген под действием комплексов (С6Н5)3Р-Вг2 и (С6Н5)3Р.С12 отличается высокой региоселективностью:

(снз)зссн2он+(с6н5ьр-а2|0^(сн3)зссн2с1+рь3ю+на.

75'С

ДМФА Т%)

СН3 СН3

СН3СНСНСН3 +

(44%)

СН3СН-СНСН3 + (C6Hs)jP -Вг2 •

I ДМФА

6Н СНз

+ СН3СН2ССН3 + Ph3TO + НВг.

(1.5%) Вг

+ (СбН^зР-Вгг

эийо-норборнеол

+ Ph3PO + НВг. (62%)

экзо-норборнилбромид

SOCb

СН3СН-СООС,Н5 ^н.

3\ 12 пиридин,

ОН

Получение алкилгалогенидов из спиртов и квазифосфониевых солей Современные методы замещения спиртовой гидроксильной группы на галоген отличаются высокой регио- и стерео-селективностью. В последние годы для этой цели наибольшее распространение получили квазифосфониевые соли — аддук-ты ароматических фосфинов с галогенами, тетрагалогенме-танами или N-галогенсукцинимидом. Такие реагенты используют для региоселективного замещения ОН-группы в мягких условиях и с очень высокой степенью инверсии конфигурации. Трифенилфосфин образует стабильные комплексы с бромом и хлором. Эти комплексы превращают спирты в алкилга-логениды. Метод особенно удобен для вторичных и первич-252

СН3 СН2ОН _ СН3 СН2Вг

\/\[ + (ОДзР-Вг, + Ph,PO + НВг.

ДМФА (70%)

ROH + (QHjJjPC

'Вг_ Вг

В первой стадии реакции спирт вытесняет галогенид-ион из ковалентно построенного соединения пятивалентного фосфора с образованием ионного фосфониевого интермедиата или ко-валентного фосфорана. Затем этот интермедиат подвергается нуклеофильной атаке галогенид-ионом с отщеплением три-фенилфосфиноксида, играющего роль уходящей группы:

RBr + Ph3P=0.

RO—Р(С6Н5)3Вг + НВг,

Вгв+ ROFrCjHsh

[Согласно этой схеме, конечным стереохимическим результантом должно быть обращение конфигурации у асимметрично-1 го атома углерода, при котором происходит замещение гид-|роксила на галоген.

253

Спирты можно превратить в хлориды или бромиды модействии с трифенилфосфином и четыреххлористым рехбромистым углеродом:

СНзСЩСН^^Нз + (С6Н5)3Р + СВг4 сн2аг- 0'Ч

ОН

(90%)

<^улун+/ салхгс

СНзСЩСЩ^Нз + Ph3P=0 + СНВгз. Вг (90%)

экзо-норборнилхлорид

СС14

(ОН5)зР + CO, — + РЬзРО + СНС13

сн2он У~."' СН2С1

НО-СН HO-CH

?4+(с6н5)3р+са4°т*$. РЬЗР=О+СНС13.

6-j-CH3 ^_1_сн3

CH3 (96%) CH3

Механизм этой реакции более сложен. Мягкий нуклеофиль-ный агент трифенилфосфин атакует тетрахлорид углерода по атому хлора как мягкому электрофильному центру этой молекулы. Анион С13С~ является хорошей уходящей группой, так как хлороформ является достаточно сильной С-Н-кислотой (гл. 3, ч. 1):

PI13P: + С1СС13

8+ о-

--9 Ph^-ca3

РЬзР... С1 ...СС13

© в

• Ph3PCCI3 СГ.

PhjP~a--ca,

В присутствии первичного или вторичного спирта образуется алкоксифосфониевая соль:

Ph3F.„ a ...CCI3 + ROH

Fti3POR + снаэ + a.

SN2

CI + ROPPh3

Хлорид-ион атакует атом углерода в катионе трифенилалкокси-фосфония с образованием первичного или вторичного алкил-хлорида и трифенилфосфиноксида:

RCI + Ph3P=0.

Последняя стадия представляет собой обычное бимолекулярное нуклеофильное замещение, движущей силой которого является образование стабильного трифенилфосфиноксида. Для интерме-ffl в

диата Ph3POR, С1 обычно принято строение фосфониевой соли с хлорид-ионом в качестве противоиона. Однако во многих случаях более обоснованной является структура ковалентного фос-

.OR

форана PhjP^^ с пятикоординированным атомом фосфора.

Такая структура доказана для пространственно затрудненных спиртов — неопентилового, эндо- и экзо-норборнеолов, холестерина и др. В любом случае превращение спирта в алкилгалоге-нид протекает с обращением конфигурации.

Ph3P: + Ph3PCQ3(

Однако возможен иной механизм превращения спирта в ал-килгалогеЯид при взаимодействии трифенилфосфина, спирта и ССЦ. Фосфониевая соль Ph3P*CCl3, СГ, получающаяся из трифенилфосфина и CCli, может реагировать со второй молекулой трифенилфосфина с образованием илида фосфора (гл. 16, ч. 3) и дихлорида трифен

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа земли в котеджных поселках по новорижскому шоссе
имеджин драгонс в олимпийском
лидер мебель для детских садов
трубчатые светодиодные лампы т8

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)