химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

37 4^ эфир

нечном итоге все три атома галогена РВг3 или Р13 принимают участие в реакции замещения гидроксила на галоген:

СН,Вг

(80%).

РВг,

(СНзЬСНСНзВг (60%)

СН2ОН

Замещение гидроксильной группы на галоген под действием РВг3 и других галотенидов и оксигалогенидов фосфора происходит с инверсией конфигурации у асимметрического атома углерода, связанного с гидроксильной группой. Замещение гидроксила на галоген под действием РВг3, Р13, РС13, РОС13 часто сопровождается изомеризацией и перегруппировками. Это неудивительно, если принять во внимание, что галогениды и оксигалогениды фосфора проявляют свойства типичных кислот Льюиса, способствующих этим нежелательным процессам. Пентанол-3 в реакции с трехбромистым фосфором в эфире образует 85% 3-бромпентана и 15% 2-бромпентана — продукта перегруппировки. З-Метилбутанол-2 и неопентиловый спирт с трехбромистым фосфором также дают смесь изомерных галогенидов, в которой доминирует продукт изомеризации. Степень изомеризации и перегруппировки здесь ниже, чем в реакциях замещения под действием НВг и других галогеноводородов, но все-таки весьма велика:

РБт3

CHJCHJCHCHJCHJ +

Вг (85%)

% СН3СН2СНСН2СН3 ^

ОН

РВг,

+ СН3СН(Вг)СН2СН2СН3 (15%)

СН3СН-СНСН3

.11 ОН СН3

СН3

I

CHyCHCHCHj + СН3СН2-С-СН3

(10%)

(CHj)jCCH2Br + (CHjbCTBjCHj + (63%)

эфир, 20-С 1 | 3 \

Вг СН3 Вг

РВг,

(CHj)3CCH2OH -

I

Вг (26%)

(90%)

+ СН3СНСН(СН3)2 Вг

(11%)

249

Применение третичных оснований, таких, как пиридин, хино-лин, N, N-диметиланилин, в смеси с РВг3, Р13, РС13, РОС13 несколько уменьшает долю продукта перегруппировки, но не устраняет ее. Таким образом, галогениды и оксигалогениды фосфора не могут быть рекомендованы в качестве региоселективных и тем более региоспецифических реагентов для замещения спиртовой гидроксильной группы. Эти реагенты следует применять только в наиболее простых случаях, где перегруппировка и изомеризация невозможны.

Получение алкилхлоридов из спиртов и тионилхлорида Тионилхлорид превращает первичные и вторичные спирты в алкилхлориды с выходом 70-90%. Третичные спирты преимущественно подвергаются дегидратации при взаимодействии с SOCl2 с образованием алкенов. Следует различать две разновидности этой реакции: в присутствии или в отсутствие основания (пиридин, триэтиламин, диметиланилин и другие третичные амины):

R0H + S0Cb 6EL§W RQ + SO2 + на.

Rl Н

S + R2 ЧОН

Ранее полагали, что в отсутствие основания замещение гидрок-сила на хлор протекает как внутримолекулярное Sy нуклеофильное замещение в промежуточно образующемся из спирта и тионилхлорида хлорсульфите. Внутримолекулярное замещение двуокиси серы хлором в хлорсульфите по механизму Sy должно происходить с той же стороны, откуда отщепляется уходящая группа S02. Следовательно, внутримолекулярное нуклеофильное замещение должно сопровождаться полным сохранением конфигурации у асимметричного атома углерода:

R^a-S=0

DL Н

SOCI,

- С + so2. r2' xa

сн-о-

;сн OSOC1

.СН—С1 + so,

<

Для этого процесса был предложен механизм с четырехзвен-ным циклически переходным состоянием. В настоящее время надежно установлено, что такой процесс реально не происходит, а реакции, для которых ранее предполагали -механизм, в действительности включают образование ионных пар в качестве интермедиата:

a

Г.2/

Э2/

ионная пара

О R'\ <в е

Э2/

I Детальное исследование стереохимии термического разложения оптически активного 2-октилхлорсульфита показало явное несоответствие с механизмем Sy'. В отсутствие растворителя образуется 2-хлороктан с 78%-м обращением конфигурации, что опре-

so,.

в

a +

: деленно указывает на замещение хлорсульфитной группы в результате атаки хлорид-ионов с тыла. При термическом разложении 2-октилхлорсульфита в диоксане наблюдается сохранение конфигурации на 84%, но этот результат следует рассматривать как следствие двойной инверсии конфигурации. В первой стадии дио-ксан в качестве нуклеофильного агента замещает хлорсульфит в обычном процессе бимолекулярного нуклеофильного замещения:

диоксан

О

О O-R

Во второй стадии хлорид-ион замещает диоксан в оксониевом катионе:

RC1 + <0>.

a + RO о

Двойное обращение равносильно сохранению конфигурации у асимметричного атома углерода. Аналогично можно описать пре-

I вращение спиртов в хлориды или бромиды под действием хлор-

II окиси или бромокиси фосфора.

При замещении гидроксила во вторичных спиртах на гало-

; ное замещение

1 ген с помощью тионилхлорида или хлорокиси фосфора в при-Щ сутствии основания наблюдается обращение конфигурации. В этом случае имеет место обычное бимолекулярное нуклеофиль-

группы в хлорсульфите под действи-

a

Н

2S

а

чгГ

Щ ем хлорид-иона как нуклеофильного агента. Источником хлорид-' иона служит гидрохлорид третичного амина, образующийся при {^взаимодействии спирта, тионилхлорида и третичного амина:

О

ч>-<

Н „

он

-10*С

R

R2'

a

+ soa, +

эфир

Н

NH a

CL

+ so2 + a.

a +

е е

-10

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
урны уличные мусорные
Самое выгодное предложение в KNS - AOC E2275SWJ - супермаркет компьютерной техники.
наклейки альпинестарс
тумбы инмтрументальные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)