химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

OH + Zna2 - RCH2—OC^Q .

RCH2a + Zn(OH)a2

Zna2

СН3(СН2)4ОН

244

Hg;ZhQ2 Н,0

cHj(CH2)4a +

(76%)

н,о

конная способность спиртов по отношению к реактиву Лу-са уменьшается в ряду СвН5СН2ОН > СН2=СНСН2ОН > jljC-OH > R2CHOH > RCH2OH.

И178 245

Третичные спирты и, по-видимому, вторичные спирты взаимодействуют с галоген оводородом по механизму Sj,l с образованием карбокатиона в качестве интермедиата. При превращении третичного спирта в третичный алкилгалогенид в реакционной смеси в высокой концентрации находится более сильный нуклео-фильный агент, чем вода, — галогенид-ион:

быстро

s быстро s медленно в

R3COH + Н . ' R3C—OH2^=^R3C + Н20-

R3C— Hal + Н20.

Поэтому карбокатион стабилизируется не выбросом протона или рекомбинацией с молекулой воды, а с помощью захвата галоге-нид-иона, как наиболее сильного из конкурентов нуклеофила.

Другой важной характерной особенностью процессов с участием карбокатионов являются перегруппировки. Атом водорода при соседнем атоме углерода может мигрировать с парой электронов в виде гидрид-иона к карбокатионному центру. Это смещение носит название 1,2-гидридного сдвига. Подобного рода перегруппировки наблюдаются очень часто, их роль особенно возрастает тогда, когда в результате 1,2-гидридного сдвига образуется более стабильный карбокатион:

— ^c-cs-

-Н20

ЬСН-СН-< ОН СН3

Так, например, при нагревании З-метилбутанола-2, насыщенного газообразным бромистым водородом, в качестве единственного продукта реакции образуется 2-бром-2-метилбутан вместо 2-бром-З-метилбутана — «нормального» продукта замещения гидроксила на галоген. Ниже приведена предполагаемая последовательность превращений, включающая изомеризацию вторичного карбокатиона в более стабильный третичный карбокатион за счет 1,2-гидридного сдвига:

в

-с-сн3

СН3

сн3сн-сн-сн3 "&; °~2Q'-C СН3-СН-СН-СН3

®ОН2СН3

«4>

СН

?CH3CHj-

Вт

СНзСНгС-СНз СН3

гСН-С-СН, СН,

(64%)

СНзСНСНзСНгСНэ ОН

СН3СН2СНСН2СН3 ОН

I Перегруппировка наблюдается и в том случае, когда два карбо-катиона близки по стабильности. При нагревании с бромистово-лородной кислотой и пентанол-2 и пентанол-3 образуют смесь ' 2-бромпентана и 3-бромпентана, хотя и в различном ™отноше-^ нии По-видимому, оба изомерных продукта образуются за счет 1 перегруппировки двух вторичных карбокатионов.

НВг

СН3СНСНтСН2СН3 +СН3СН2СНСН2СН3

Вт (86%) Br (14%)

НВг

•CHjCHCHjCHjCHj + СН3СН2СНСН2СН3

Br (20%) Br

СН3СН2СНСН2СН3 Br

СнДснда U-гидридный сдвиг, ^сНСН.СН,

JBr9 \*f

CHjCHCH^CHs Br

иг л

Перегруппировка может происходить не только при ^-миграции гидрид-иона, но также в результате скелетной изомсриза-циТкогда мигрирует алкильная группа. Так, например, если ' структурные факторы способствуют образованию третичного карбокатиона, первичный спирт претерпевает перегруппировку Ваг-нера-Меервейна. В качестве примера приведем превращение неопентилового спирта в 2-бром-2-метилбутан:

Г(СН3)2С-СН2

(СН3)3ССН2ОН+НВг=^=: (СН3)2ССН20Н2-—

(СН3)2ССН2СН3

1,2-СН3-сдвиг

СН3

® f"3 СН3-С—С-СН3

СН3Н

247

Пеитанол-1 в тех же условиях образует только 1-бромпентан без продуктов перегруппировки, и это превращение, несомненно, протекает по S^-механизму. Однако первичные спирты с разветвленной цепью дают уже некоторое количество изомерного галогенида:

НВг, H,S04 I 3

СН3СНСН2ОН - ' 2 %• СН3СНСН2Вг + СН3—С-Вг.

СН3 6н3 СН3

(80%) (20%)

Таким образом, замещение гидроксильной группы спиртов на галоген под действием галогеноводородов без изомеризации осуществляется только для третичных спиртов и м-алканолов-1. Для получения индивидуальных алкилгалогенидов из спиртов, способных к изомеризации или перегруппировке, следует применять другие препаративные методы.

Получение алкилгалогенидов из спиртов и галогенида» фосфора

Для превращения спиртов в алкилгалогениды применяют различные три- и пентагалогениды фосфора: РВг3; РС13; РОС13 или Р13, получаемый из красного фосфора и йода непосредственно во время реакции. Для первичных и вторичных спиртов на три моля спирта можно расходовать только один моль трехбромис-того или трехйодистого фосфора:

3 ROH + РВг3 -» 3 RBr + Н3РО3.

Галогениды и оксигалогениды фосфора относятся к умеренно сильным кислотам Льюиса, а их анионы выполняют роль нуклеофильного агента. Механизм реакции замещения гидроксильной группы на бром или йод в реакции спиртов с РВг3 или Р13 заключается в образовании протонированной формы алкилдибром-фосфита в качестве интермедиата с последующей нуклеофиль-ной атакой бромид- или йодид-иона и отщеплением уходящей группы НОРХ2. Первая стадия этого процесса по существу представляет собой нуклеофильное замещение у атома фосфора под действием спирта как нуклеофильного агента:

RCH2OH + РВг3 *? RCH2—О—PBr2 + В?.

Н

Brs + RCH2—<Э—РВг2 »? RCH2Br + НОРВг2.

Н

Образующийся в результате двухстадийного процесса НОРВг, далее реагирует со спиртом по аналогичному механизму, и в ко-248

(СН^гСНСНзОН

РВг

О'С^

3 эфир

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
усилитель звука в аренду
Фирма Ренессанс: лестница купить в нижнем новгороде - качественно и быстро!
кресло персонала престиж
В магазине KNSneva.ru какой купить ноутбук - в розницу по опту в КНС СПБ !

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)