химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

бладают -/-эффектом, а алкильные группы, дестабилизирующие алкоксид-ион, обладают +/-эффектом. Действительно, рК, третичного бутилового спирта в конденсированной фазе и воде выше, чем для первичных и вторичных спиртов (табл. 11.2). Другое возможное объяснение более низкой кислотности трети-бугилового спирта, не связанное с проявлением +/-эффекта метальных групп, , состоит в том, что треш-бутильная группа создает сильные стери-ческие препятствия для образования прочной межмолекулярной водородной связи. Если образование сильной межмолекулярной водородной связи в растворе играет решающую роль в диссоциации воды, спиртов и других О-Н-кислот (гл. 3, ч. 1), третичные спирты должны обладать свойствами более слабой О—Н-кислоты по сравнению с первичными из-за стерических препятствий для межмолекулярной водородной связи.

(СН3)3СОН + К ? (СН3)2СНОН + А1 -> СН3ОН + Mg н

Спирты как слабые О-Н-кислоты реагируют с щелочными, . щелочноземельными металлами, алюминием, галлием и таллием с образованием ионных или ковалентных алкоголятов:

-> (СН3)3С0К + Н2,

? [(СН3)2СНО]3А1 +? Н2,

? (CH30)2Mg + Н2.

? Алкоголяты могут быть получены при действии на спирты сильных оснований — гидридов или амидов щелочных или щелоч-Ьноземельных металлов, а также реактивов Гриньяра.

Спирты проявляют свойства не только слабых кислот, но так-йже и слабых оснований Льюиса, т.е. они обладают амфипротон-|ными свойствами. Как основания Льюиса спирты образуют до-|норно-акцспгорные комплексы с галогенидами и оксигапогени-ЖДами фосфора, серы или с другими кислотами Льюиса. С Есильными минеральными кислотами спирты образуют соли ал-f Коксония. На этих свойствах основаны многие важные реакции иртов, среди которых следует выделить замещение гидроксильной группы на галоген, т.е. превращение спиртов в алкилгалоге-J, дегидратацию спиртов и этерификацию спиртов с помо-i органических и неорганических кислот и их производных.

243

11.1.3.6. ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ НА ГАЛОГЕН. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ

Замещение гидроксильной группы на галоген принадлежит к числу наиболее важных реакций в повседневной практике органического синтеза, играющих ключевую роль в самых разнообразных химических превращениях. Существует большое число методов замены гидроксильной группы спирта на галоген. Они отличаются различной региоселективностью и стереоселективнос-тью, а выходы спиртов колеблются в весьма широких пределах. Старые методы замещения гидроксила на галоген основаны на реакции спиртов с галогеноводородами, а также с галогенидами или оксигалогенидами фосфора и серы.

Получение алкилгалогенидов из спирта и галогеноводородов

ROH + HHal -> RHal + Н20

Реакционная способность галогеноводородов уменьшается в ряду HI > НВг > НС1» HF. Скорость реакции с HF слишком мала для прямого превращения спиртов в алкилфториды. Скорость реакции замещения резко снижается в ряду третичный > вторичный > первичный спирт. Для получения третичных алкилгалогенидов обычно достаточно насытить третичный спирт газообразным галогеноводородом при 0-10°С или обработать водной соляной, бромистоводородной или йодистоводородной кислотой в течение короткого промежутка времени при О—20°С. Для получения первичных и вторичных алкилбромидов и алкил-йодидов обычно требуется нагревание смеси спирта, концентрированной бромистоводородной или йодистоводородной кислоты и концентрированной серной кислоты в течение нескольких часов. Вместо концентрированных водных растворов НВг и HI можно использовать бромиды и йодиды натрия и калия и концентрированную серную кислоту. Выходы алкилгалогенидов по этому методу обычно составляют 75—90%:

СН,

сх

СН3

он

н2о

СХ.

(90%)

СН3СН2СН2СН20Н48% № +t№CK 1Ж»С СНзСНтСН2СН2Вг+Н20

24 (95%)

a

HQ (газ) эфир, 0 °С

(СН3)3СОН

(снз)3са

(94%)

NaBr + конц. HjSO* 60°С

Н,0

СН3СНСН2СН3

он

СН3СНСН2СН3 + NaHS04 + Н20

К1+85%НзР04 80 "С

ir (60%)

HOCH^HZCHJCH^CHJOH ?

? 1(СН2)б1+КН2Р04+Н20 (78%)

Спирты как слабые основания Льюиса при протонировании : образуют соли алкоксония. Протонирование гидроксильной группы превращает «плохую» уходящую группу ОН в «хорошую» уходящую группу — воду:

ROH + НВг - ROeH2Br!

RCH2Br RCH2I

н2о,

H20.

|; Механизм последующего нуклеофильного замещения зависит от К природы радикала спирта. Для первичных спиртов реализуется ^-механизм замещения воды в катионе алкоксония на галоген:

S„2

1в +

в ® SN2

Вг + RCH2OH2 —

RCH2OH2

лорид-ион в гидроксилсодержащих растворителях сильно соль-рован и проявляет свойства более слабого нуклеофильного аген-i по сравнению с бромид- и йодид-ионами. Поэтому для получе-[ алкилхлоридов при взаимодействии первичных спиртов с сотой кислотой используют электрофильный катализатор — одный хлорид цинка. Смесь соляной кислоты и хлорида цин-I носит название реактива Лукаса. Хлорид цинка как жесткая кис-t Льюиса координируется по атому кислорода, облегчая тем са-[ замещение гидроксильной группы под действием хлорид-иона:

Ф Н

ae + .сн2

R^

RCH2

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коляска-трость фото и цены
опасная бритва золинген цена
световые панели
казань купить билет на концерт сентябрь

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)