химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

твии 18-кра-ун-6 полиэфира:

RX + К02 ^-краун-6—? ROH (35-75%) ДМС0;25'С

В качестве побочных продуктов всегда получаются алкены, выход которых, естественно, возрастает при синтезе вторичных ; спиртов. Примером может служить получение октанола-1 и ок-танола-2 из 1-йодоктана и 2-йодоктана соответственно:

СН3(СН2)6СН21 + К02 18'1фаун'6—-

3 2 6 2 2 ДМСО; 25Х

—*? СН,(СН2)6СН2ОН + СНз(СН2)5СН=СН2 + СНз(СН2)6СНО

(63%) (3%) (12%)

СНзССН^НСНз + К02 ggg^^, » СНз(СН2)5СНСН3+

I ' (48%) ОН

+ СНз(СН2)5СН=СН2 + СНзССН^-СН^СН

(48%) СН3

цис-

(СН^С-ф^ОТ* + К02ум^"м6.. (СЩзС-ф-ЧЖ

(95%) т/юнс-

Замсщение галогена или тозилоксигруппы на гидроксил сопровождается полным обращением конфигурации у асимметрического атома углерода, и из тозилата (.У)-октанола-2 был получен (Л)-октанол-2 с оптической чистотой 97-99%:

СбН13 С;НВ

tr г- пт *) к°2! 18-краун-6; ДМСО У

Н""С—OTs — —— »> НО" "С—Н

L 2) Н20 i

СН, СН,

При использовании стехио метрических количеств алкилгалогенидов и супероксида калия вместо спиртов образуются взрывоопасные диалкилпероксицы ROOR.

СО + 2Н2

СН3ОН

Метанол получают в промышленности из оксида углерода (II) и водорода (синтез-газ) над сложным катализатором, состоящим из меди, оксидов цинка и хрома (III) в жестких условиях (га. 28, ч. 3):

Cu-ZnO-Q2Q3 250°С, 50-100 атм

Интересно отметить, что над родиевым или рутениевым катализатором вместо метанола получается этиленгликоль (гл. 28, ч. 3):

2со .+ зн2 RhMJMRu. НО-СН2СН2-ОН.

11.1.3. СВОЙСТВА ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ

Многие свойства спиртов обусловлены наличием гидроксильной группы. Температура кипения метанола на 150°С выше, чем этана, несмотря на то что их молярные массы близки. Этанол имеет температуру кипения на 123° выше, чем пропан и тд. С другой стороны, этанол кипит на 104° выше, чем изомерный ему газообразный диметиловый эфир (табл. 11.1). Эти особенности

238

[спиртов объясняются образованием прочной межмолекулярной [ водородной связи. Наличие межмолекулярных водородных свя-I зей обусловливает высокие температуры кипения низших спир-: тов по сравнению с другими соединениями близкой молярной ; массы, а также превосходную растворимость низших спиртов в [воде, где возникают межмолекулярные водородные связи между молекулами спирта и воды.

.,.Н-1Н-ОГН-<НАДО4_О;--

ПЛ.З.а. СПИРТЫ КАК СЛАБЫЕ ОН-КИСЛОТЫ

Образование межмолекулярной водородной связи в конденси-

i рованной фазе определяет различие в кислотности первичных, вторичных и третичных спиртов в газовой и конденсированной фазах. ГВ газовой фазе кислотность спиртов уменьшается в ряду (гл. 3)

(СН3)3СОН > (CHj)2CHOH > CHJCHJOH > СН3ОН > HjO,

I тогда как в водном растворе и в конденсированной фазе наблю-I дается прямо противоположная последовательность:

Н20 > СН,ОН > СН3СН2ОН > (CHj^CHOH > (СНз)зСОН.

! В табл. 11.2 приведены величины рК^ некоторых спиртов в вод-

II ном растворе, которые наглядно иллюстрируют уменьшение кис-

(лотных свойств при переходе от первичных к третичным спир-

!; там. При введении электроноакцепторных заместителей — фто-

< pa, хлора, цианогруппы и др. — величина рКл уменьшается, что

соответствует усилению кислотных свойств, и (CF3)3COH по своей i кислотности лишь немного уступает карбоновым кислотам. Различие в кислотности этанола и 2-фторэтанола, а также этанола и 2,2,2-трифторэтанола может быть описано с помощью индуктивного эффекта (-1) атома фтора. На рис. 11.2 представлена энергетическая диаграмма для диссоциации 2-фторэтанола. . Свободная энергия диссоциации ДО| * для 2-фторэтанола ниже, чем AG; * для этанола (AG, * > AGj *), поскольку рА, (СН3СН2ОН) > > pATa(FCH2CH2OH). Согласно основному закону термодинамики Гиббса, Ав° = —RTlnX, поэтому величины АС и Кшсс обратно пропорциональны. Процессы, характеризующиеся мень-{ шими значениями константы равновесия, имеют большую свободную энергию и наоборот. Уменьшение свободной энергии для диссоциации 2-фторэтанола может быть легко интерпретировано

16-1178 . Ш

Таблица 11.2

в терминах электростатического взаимодействия диполя связи С4*—F~s и отрицательного заряда на атоме кислорода алкоксид-

иона F^+S СНу. . Положительный конец диполя связи CHf

C+e_p-s расположен ближе к отрицательно заряженному атому кислорода, чем его отрицательный конец. Поэтому электростатические силы притяжения преобладают над отталкиванием двух одноименно заряженных частиц, а это стабилизирует анион FCH2CH20~ относительно аниона СН3СН2-0_.

Стабилизация аниона 2-фторэтанола приводит к уменьшению свободной энергии диссоциации FCH2CH20H относительно СН3СН2ОН. Тот же самый, но значительно более сильный отрицательный индуктивный эффект трех атомов фтора обусловливает усиление кислотных свойств 2,2,2-трифторэтанола. Величина индуктивного эффекта уменьшается по мере того, как возрастает расстояние между диполем и атомом, несущим заряд, и 3-фтор-пропанол должен проявлять свойства более слабой кислоты, чем 2-фторэтанол. Атомы галогена, стабилизирующие алкоксид-ион, о

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда акустической системы
Рекомендуем фирму Ренесанс - просто лестница.ру - продажа, доставка, монтаж.
кресло для персонала престиж
Вся техника в KNSneva.ru 803028-B21 - поставщик техники для дома и бизнеса в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)