химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

в и не сопровождается перегруппировкой. Направление реакции соответствует правилу Марковникова, реакция проводится в очень мягких условиях с выходами, близкими к количественному (подробно см. гл. 5, часть 1):

Гидроборирование алкенов и последующее окисление бора-нов щелочным раствором перекиси водорода было подробно рассмотрено в главе 5. Отметим только, что направление процесса в целом соответствует антимарковниковскому присоединению воды к двойной связи:

11 ВН ' ТГФ

СН,

СНзСН2С=СН2 . *' «- СН3СН2СНСН2ОН (99%),

2) Н202; NaOH ]__

СНз(СН2)4СН=СН;

l)Sia2BH;TT

СН,

СНз(СН2)4СН2СН2ОН (99%).

11.1.2.Г. ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ АЛЮМОГИДРИДОМ ЛИТИЯ ИЛИ БОРГИДРИДОМ НАТРИЯ

Оба реагента (ЦА1Н4 и NaBH4) восстанавливают альдегиды \ до первичных спиртов, а кетоны до вторичных. Боргидрид нат-f рия предпочтительнее вследствие меньшей стоимости и безопас-; ности в обращении. Он может быть использован даже в водном 'и спиртовом растворах, тогда как алюмогидрид лития реагирует 1,с водой и со спиртом со взрывом и, кроме того, разлагается со [взрывом при нагревании выше 120'С в сухом состоянии:

-.О 1) NaBH4; этанол

CHj^H^jCt. а ? СН3(СН2)3СН2ОН (85%)

НО-

Н 2) Н3Ою

1) NaBH4; этанол

СН2ОН (93%)

/ \. / \ 1) NaBH4; этанол _

2) Н3СГ

1) (CH,COO),Hg; ТГФ-НгО , „„ „1т

СНз(СН2)3СН=СН2 ^ ^ ± СЩСН^СН-СНз

СН,

СН,

(92%)

ОН(9б%)

ОН

1) (сн3соо)2на ТГФ-Н2О

2) NaBH4; Н20 "*

(90%)

Л> /ОН

I 1) LiAlH4, эфир I Г

LJ 2)H-3Oe LJ

I (C^CH-C^ LiMU<* (С6Н5)2СНСН2ОН (97%)

чн

232

233

СН3

н3с jUCH3

камфора

(95%)

СН3 Н3С /^CHj

/ ч Н

(6%)

ОН

<^^-СН=СН-СН2ОН (90%)

11.1.2.Д. ВОССТАНОВЛЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ДО ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ

Первичные спирты образуются при восстановлении сложных риров и карбоновых кислот алюмогидридом лития в эфире и |ТГФ. Особенно удобен в препаративном отношении метод вос-|становления сложных эфиров алюмогидридом лития. Следует четить, что боргидрид натрия не восстанавливает сложноэфир-| и карбоксильную группы. Это позволяет проводить селек-|тивное восстановление карбонильной группы с помощью NaBH4 |в присутствии сложноэфирной и карбоксильной групп. Выходы [продуктов восстановления редко бывают ниже 80%. Сложные эфи-|ры можно восстанавливать и с помощью боргидрвда лития:

_хР 1) LiAlH,; эфир

QHsC^OCjHs -! -i-i ? С6Н5СН2ОН + CjH5OH

2)Н30 (90%)

1) LiAlH4

СН3СН2СН=СНСООС2Н5 ^

2) Н,Ов

? СН3СН2СН=СНСН2ОН + CjHjOH

CHjfCH^wCOOCjHs

СН3(СН2)15ОН + CjH5OH (95%)

2) HjO™ 1) LiAlH4; эфир; 36'С /—V ^

(91%)

2)Н30°

1) LiBH„; ТГФ, 65°С

-СН2СООН

2СН2ОН (97%)

1) LiAlH4; ТГФ, 65"С

СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН

7\ Н П w

олеиновая кислота А> з

? . сн^.^снрн

н н

Z-9-октадецен-1-ол

О

2) Н30 +

CH3—C-CH^HjCOOCjH, ')NAB"4> CH-jCHCHjCHjCOOCjHs

ОН (85%) этиловый эфир Y-оксивалериановой кислоты

Восстановление карбонильной группы комплексными гидридами относится к реакциям нуклеофильного присоединения, характерным для карбонильной группы (гл. 16, ч. 3). Роль нуклеофильного агента в этом случае выполняет гидрид-ион, при этом атом углерода карбонильной группы изменяет гибридизацию с sp2 до sp3:

QH5CH-CH2 1)ИА1^ЗФИР > QH5CH-CH3

V 2)Н3Ов он

УТ\ 1) LiAlH* эфир

2)НЗОВ . (CH3)3CJ^H

R R ЧН R^ ЧН

ll.l-2.e- СИНТЕЗ СПИРТОВ ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

(65%)

Здесь будут приведены только отдельные примеры. Подробнее о синтезах с магнийорганическими соединениями см. в гл. 19 (ч. 3):

/ \ .> 1)СН20;эфир /—

( VMgBr -!? 2 ' ( )-СН2ОН

V-/ 2)H3Offl

ГТТ „ И HO Н

си^ч .0 „,." 1) LiAlD* эфир \

V^^C' -—?/ сн3~)с С--СН3

CUf ^СН3 2)Н3ОВ СН/ \D

^ Н r^V^-OH

О

Эпоксидное кольцо размыкается также под действием диалкил-купратов лития (гл. 19, ч. 3). В качестве примера приведем образование т/>днс-2-метилциклогексанола при взаимодействии цик-логексаноксида с диметилкупратом лития:

ее 1) эфир

О + (CH^CuLi ? ? I I ,

2) Н2О ^-^N^3

1) PhMgBr, эфир

(CHjbCHCHjC^ ~ ^-S. (CH3)2CHCH2CH-Ph (73%)

Н2)Н=° он

2) Н3Ои

1) CH3CH2MgBr, эфир /—\уОН

СН2СН3

1) CH3MgBr, эфир .СН3 ,ог„ч

SCH,

он

CH3(CH2)3COOQH5 3—^ ?СН3(СН2)3С^ (85%).

2) H3Ott

11.1.2.Ж. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЭПОКСИДОВ (ОКСИРАНОВ) С ПОМОЩЬЮ АЛЮМОГИДРИДА лития

Эпоксиды под действием LiAlHt в эфире или ТГФ превращаются в спирты. Реакция состоит в нуклеофильной атаке гидрид-иона по наименее замещенному или пространственно незатрудненному атому углерода с образованием вторичного или третичного спирта. Раскрытие эпоксидного кольца происходит в результате аксиальной атаки гидрид-иона.

236

11.1.2.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ И АЛКИЛТОЗИЛАТОВ С СУПЕРОКСИДОМ КАЛИЯ

Один из самых современных методов получения спиртов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов и тозилатов с избытком супероксида калия К02 в ДМСО в присутс

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
билеты на концерт gorillaz парк горького
курсы кондиционерщиков в москве
билет на чартову дюжину
флорбол клюшки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)