химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

С

R2CH-CH2N R2. > Ric-r-CHj R' С=СН2+ R^N-OH.

г или j^J \ 2 ?* 2 *

RC03H Н Ctffc

/

[Полученный этим способом метиленциклогексан не содержит "даже малейшей примеси изомерного 1-метилциклогексена.

Среди многочисленных других методов синтеза алкенов в pell зультате реакции В-элиминирования отметим реакцию Кори -'Винтера, катализируемое основанием расщепление сульфоксидов, селеноксидов и сульфонов, а также элиминирование из боранов.

Оригинальный и изящный метод синтеза олефинов в результате син-элиминирования был предложен Э. Кори и Р. Винте-; ром (1963). Циклические тионкарбонаты при нагревании с три-: алкилфосфитом (эфиром фосфористой кислоты) расщепляются до алкенов. Исходные тионкарбонаты получают при взаимодействии вицинальных (1,2-)диолов с тиокарбонилдиимидазолом (N, N-диимидазолилтиокетоном) при нагревании в апротонной среде в толуоле или ТГФ:

толуол,

I I №*\ /**"N "О *С , N^4

—С—С— + N-C-N »- С—C^. + 2| NH

онон к/ \ \J \ь^ к/

тиокарбонилдиимидазол С? имидазел

тионкарбонат

225

+ P(OR)3 110-120 С» ^С=С^+ (RO)3P=S + С02 . (75-95 %)

Реакция протекает строго стереоспецифично как син-элимини-рование, что предопределяет конфигурацию конечного алкена, например:

S

н'он 1ни

«-С4Н^ С,Щ-н и '(^-С-г/^'

н-С,

2)Р(ОСН3)3

AHQ-H

+ (CH30)3P=S + со2.

Направление элиминирования подчиняется правилу Гофмана. 1,Сульфоксиды и селеноксиды, содержащие в а-положении элек-рроноакцепторные C(0)R, COOR или CN-группы, очень легко

О

R'C^-CH.-,

20-60'С

J

R'C—СН=

CHR

подвергаются термическому син-элиминированию (см. ГЛ. 17) с I образованием а, р-ненасыщенных кетонов, сложных эфиров или |ИИТРИЛОВ:

=CHR2 + QH5SeOH .

Несколько по-другому происходит катализируемый основани-; ем распад а-галогензамещенных сульфонов. Механизм этой ре-акции включает образование эписульфона в результате внутри-: молекулярного нуклеофильного вдя'-замещения галогена с последующим отщеплением S02 из эписульфона:

(92 %)

Конфигурация алкена определяется, таким образом, конфигурацией 1,2-диола. Реакция Кори-Винтера представляет собой превосходный стереоспецифический способ превращения 1,2-диолов в олефины:

он8

RCHjSO^HR С1

" RCH=CHR + S02 .

со,.

СН3>0 СН3.

сн?П f=^u°s-S'd CHPtjl + S=P(OC4H9b +

(63 %)

Сульфоксиды, селеноксиды и сульфоны, содержащие атом водорода в р-положении, подвергаются р-элиминированию под действием алкоголят-ионов или более сильных оснований в протонной среде или ДМСО:

ДМСО 3СН2С

ч / (СН3)3СОК ^ , в -С-С- "АсОНили" -С=С- + ™° + (СН^СШ-

ri4S=0 Д\<

ОЪаЫГгча"

,С=С^ + RSO° + СН3СН2ОН.

ДМСО

H^io2R

Приведенная выше последовательность превращений известна

как реакция Рамберга-Бэклунда.

Присоединение борана к алкенам (гл. ,5, ч. 1) представляет I собой обратимый процесс, при этом расщепление триалкилбо-\ ранов с последующей рекомбинацией олефина и ВН3 приводит ) it образованию наиболее стабильных триалкилборанов. Среди 'триалкилборанов наиболее устойчивыми являются такие бора-. ны, где бор связан с концевым атомом углерода. Таким обра-• зом, гидроборирование алкенов дает уникальную возможность

синтеза алкенов-1 из изомерных им алкенов с двойной связью,

RCH=CHCH3

: (RCH2CH)3B : СН,

расположенной внутри углерод-углеродной цепи:

ВН3;Г

: RCH2CH=CH2 + ВН3.

226

227

В дополнение к этому существует еще один, более надежный, способ изомеризации нетерминального алкена в терминальный алкен. Высококипящий олефин R2CH=CH2 может вытеснить низкоюшящий RCH2CH=CH2 из триалкилборана:

RCH2CH2CH2BR2 + R2CH=CH2-^> RCH2CH=CH2 + R2CH2CH2BR2.

,СН2СН3

О"

Так, например, ] -этидциклогексен можно изомеризовать в ви-нил-циклогексан с помощью следующей последовательности превращений:

и-С8Н17СН=СН2; /'

,,СН2СН3

-сг=а,чсх

-2В—СН2СН2С8Н17-н.

(62%)

Глава 11

СПИРТЫ, ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ, ТИОЛЫ И СУЛЬФИДЫ

11.1. Одноатомные спирты 230

11.1.1. Номенклатура одноатомных спиртов 230

11.1.2. Получение одноатомных спиртов 232

11.1.2.а. Гидратация алкенов 232

11.1.2.6. Океимеркурирование-демеркурированис алкенов 232

11.1.2.В. Гидроборирование алкенов с последующим окислением 233

11.1.2.Г. Восстановление альдегидов и кетонов алюмо гидр идо м лития

или бор гидридом натрия 233

11.1.2.Д. Восстановление сложных эфиров и кар боковых кислот

до первичных спиртов 235

11.1.2.С. Синтез спиртов из карбонильных соединений 1

с помощью магаийорганических соединений 236

П.1.2.Ж. Восстановление эпоксидов (оксиранов)

с помощью алюмогидрнда лития 236

П.1.2.3. Взаимодействие алкилгалогенидов

и алкилтозилатов с супероксидом калия 237

11.1.3.. Свойства одноатомных спиртов 238

П.1.3.а. Спирты как слабые ОН-кислоты 241

11.1.3.6. Замещение гидроксильной группы на галоген.

Получение алкилгалогенидов 244

11.1.3.в. Дегидратация спиртов- 260

11.1.3.Г. Получение простых эфиров по Вильямсону 264

11.1.3л. Окисление спиртов 265<

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы крмпьютерные на лубянки
радар детектор radartech
стоимость билета на концерт киркорова в нижнем новгороде
курсы для вязанье

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)