химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

едложен согласованный механизм Ei с шес-тизвенной циклической структурой переходного состояния, где 1 разрыв старых и образование новых связей происходят согласо-!' ванно в одну стадию. Описанию механизма подобного рода пе-. рициклических реакций посвящена гл. 25 (ч. 4). Здесь мы ограничимся лишь кратким описанием синтетических возможнос-:тей этого метода получения алкенов. Направление Ц элиминирования при пиролизе сложных эфиров ациклического ряда не отличается высокой региоселективностью и часто носит статистический характер, т.е. определяется числом атомов I; водорода при р-углеродных атомах. Так, например, при пиролизе emo/j-бутилацетата получается 55-62% бутена-1 и 38-45% бутена-2, что близко к соотношению 3 : 2 по числу имеющихся атомов водорода при двух р-углеродных атомах:

О

СНаС-0-СН-СН2СН3-^-^СНзСН2СН=СН2 +

СН3 ' (55-62%)

+ СН3СН=СНСН3 + СН3СООН. (38-45%)

Для син- элиминирования карбоновой кислоты необходимо наличие атома водорода при р-углероде в ццс-положении по отношению к сложноэфирной группе. В ациклических соединениях это легко достигается в результате вращения вокруг простой углерод-углеродной связи обеих алкильных групп в Р-положении. Однако для сложных эфиров циклических спир-Ij.tob, когда свободное вращение невозможно, отщепляется атом водорода в иж-положении к сложноэфирной группе, и реализуется син-элиминирование карбоновой кислоты. В ментилаце-тате имеются два атома водорода в «ж-положении с обеих сторон по отношению к ацетоксигруггле, и при термическом отщеплении уксусной кислоты от ментилацетата образуется смесь двух изомерных ментенов в соотношении 65 : 35, что резко отличает этот тип элиминирования от гетеролитического стерео-специфического лнти-элиминирования НС1 из ментилхлорида при действии основания, где образуется исключительно ментен-2:

221

-С—С —*

| | NaOH Н ОН

I I

-С—С— с

I I /

н о-с'

Другой реакцией, родственной синтезу алкенов пиролизом эфиров карбоновых кислот, является термическое разложение ксантогенатов. Эта реакция была открыта в 1894 г. русским ученым Л.А. Чугаевым. Ксантогенаты образуются при взаимодействии спиртов с сероуглеродом в присутствии гидроксида натрия с последующим алкилированием натриевой соли тиоугольной кислоты метилйодидом. При нагревании до 130-200°С метил-ксантогенагы разлагаются с образованием алкена, COS и CH3SH:

снл

I I

—С—С— с

^SNa

I I /

Н О-С.

"SCH,

130-200 Г \/ + CQS +

Таким образом, и для циклических сложных эфиров не наблюдается какой-либо определенной региоселективности. Пи-ролитическое разложение сложных эфиров карбоновых кислот имеет препаративное значение в том случае, когда возможно образование лишь одного алкена без примеси изомерных продуктов, например:

575 °С

AcOCH^CH^CHjOAc

? СН2=СНСН2СН=СН2 + 2СН3СООН (63-71%)

Скорость расщепления ксантогенатов, как и следовало ожидать, уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный. Механизм элиминирования из ксантогенатов полностью аналогичен механизму пиролиза сложных эфиров. В переходном состоянии р-водородный атом и ксантогенатная группа должны быть копланарны. В качестве примера можно привести превращение ^-метилксантогенатов эритро- и трео-1,2-дифенилпропанолов-1 в соответственно транс- и чис-а-метилстильбен:

1) С&2, NaOH

;с-с:

.QH5

С.НГН ^Н 2>СНз> эритра-форма

Для получения высших алкенов-1 с числом углеродных атомов более десяти наилучшие результаты достигаются при пиролизе спирта в смеси с уксусным ангидридом:

600 "С

и-С,8Н37ОН + (СН3СО)20 ?С^НщСН^Нз + 2СН3СООН.

(68 %)

150-190 "С

СНз\„ _/

.QH5

с=с; +н s

QH/ "ЧН

т/кгнс-а-метилстильбен

>j4s—сн3

COS+CH3SH

222

223

СН,

Н СН3

>< DCS^NaOH^H^

QH5

н

;с=с:

mpeo-форма

150-190 'С. СНз\

-QH5

SCH3

I Элиминирование N, N-диалкилгидроксиламина осуществляется 'как стереоспецифический син-процесс по механизму ?,• через пя-ктичлснное переходное состояние. Расщепление N-оксида происходит обычно при 100-150°С в водно-спиртовой среде, но ^реакцию можно проводить и при комнатной температуре в без-j водной смеси ДМСО и ТГФ. Благодаря стереоселективности и (отсутствию перегруппировок реакцию Коупа часто используют : для получения траке-циклоалкенов, содержащих более восьми I атомов углерода в цикле, а также для получения экзометилен-; циклоалканов:

Чйс-о-метилстильбсн

Пиролиз •S-метилксантогенатов по Чугаеву проводится при более низкой температуре, чем пиролиз эфиров карбоновых кислот, что сводит к минимуму возможность изомеризации образующегося алкена. Этот метод применяется для дегидратации вторичных сггиртов алифатического и циклического рядов, например:

150 °С

Н,0,

CH2Nа'

Н20 - СН3ОН, 20 *С СН3

+ (CH3)2N-OH: (80-88 %)

а

J, снз СН3

o-cf \

(СН3)3ССН=СН2 + COS + CH3SH,

Ш3 О—С—SCH3 (58%)

150-190 'С

+ COS + CH3SH.

SCH3

СН2СбН5 (95 %)

НА

Удобным и доступным методом синтеза алкенов является термическое расщепление N-оксидов третичных аминов по А. Коупу (1949):

100-150 °

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
led телевизор lg 24mt49vf pz
влок внутривенное лазерное облучение крови показания цена
афиша ск лужники ледовый дворец
шкаф на 5 баллонов для ацетилена чертеж

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.12.2017)