химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

угана. С хлорид-ионом ?2-элиминирование и вдД-замеще-ние идут с равными скоростями, но с ацетат-ионом и особенно с этилат-ионом элиминирование становится главным или даже единственным направлением реакции. Применение более сильных, пространственно затрудненных оснований — (СН3)5СОК, (С2Н5)зСОК, (изо-С3Н7)2гШ — для вторичных алкилгалогени-дов и алкилсульфонатов резко смещает направление реакции в сторону элиминирования, а для третичных RX ?2-элиминирование становится единственным направлением реакции:

CHjCHCHj-ggg* СН,СН=СН2 + СН3СНСН3,

Вт (87%) (13%) OQ!H5

CH>fCH'fl^^CH=CH>

Вт (98%)

Одновременно происходит изменение направления отщепления, которое для этих оснований определяется правилом Гофмана:

СН,

СН3СН2ССНз ^|^^-СНзСН=С(СНз)2 + СН3СН2С=СН2.

Вг 53 (11 %) (89%) СН,

СН3СН-СНСН3

CHj Вт

UC1

ацетон

CHj

(50%)

?СН3СН-СНСНз+СН3С=СНСН3;

СН3 С1 (50%)

Для того чтобы главным направлением реакции стало элиминирование по Зайцеву, для третичных алкилгалогенидов и цикло-алкилгалогенидов в качестве дегидрогалогенирующего агента необходимо использовать хлорид лития, фторид калия в дилолярных апротонных растворителях — ДМФА, ГМФТА или ДМСО:

217

\ /~ ДМФА; 80-100 'С

6T,a

О

сн3

_100_]С ДМФА*

Для вторичных алкилгалогенидов и сульфонатов для элиминирования по Зайцеву в качестве основания следует применять соли триметилуксусной (пивалиновой) кислоты или другой стерически затрудненной кислоты. Эти основания практически лишены свойств нуклеофильного реагента, так как кислородный центр карбоксилат-иона триметилуксусной кислоты пространственно блокирован для атаки по sp -гибридизованному атому углерода, и ?2-элиминирование становится практически единственным направлением реакции: )

СНз(СН2)2СН2СНСН3 + (CHj)3CCOONa

1,5-диазабицикло-[4,3,0]нонен-5 (ДБН)

1,8-диазабицикло-[5,4,01ундецен-7 (ДБУ)

ДБУ

СНзСЩСНЖСНз —»? СН^Н^ЩзСНз+СНзСН^Н^Н^СНз.

Вг 90-С г i:4

суммарный выход 90%

Стерически затрудненные алкоголят-ионы также способствуют §~ дегидрогалогенированию первичных алкилгалогенидов, однако I, с алкилсульфонатами реализуется только S^-замещение:

•» СН^СН^Сг^СНСНз + CH3(CH2)3CH=CH2 +

(94%) (6%)

+ Nal + (СН3)3ССООН.

Первичные алкилгалогениды подвергаются дегидрогалогени-рованию и дают алкены в качестве главного продукта только при использовании в качестве основания пространственно затрудненных третичных аминов, таких, как, например, этилдиизо-пропиламин («3o-C3H7)2NC2Hs или диизопропиламид лития:

(юо-СзгЬШСтН,, 180 'С

н-СбН^СНгСНгВг ln ^ ? СбН13СН=СН2, .

СН3

CH3CHCH2CH2CH2i

(99%)

[(СНЖСНЬЫ6!!® ?Нз

Д __, » СН3СНСН2СН=СН2.

(87 %)

ТГФ, 60 °С

Еще более эффективными дегидрогалогенирующими агентами являются бицикЛические азотистые основания — 1,5-диаза-бицикло[4,3,0]-нонен-5 (ДБН)'и особенно 1,8-диазабицик-ло[5,4,0]ундецен-7 (ДБУ):

218

(СН3)3СО К

(15%)

(85%)

н-С|яНз7Вг » л-С16Н33С№<:Н2 + н-С18Нз7ОС(СНз)з,

(СНз)3СОН, 80 "С

(СНОСОК

H-QSHJTOTS н-С18Нз7ОС(СНз)з.

(CHj)3COH, 80-С (99%)

Структурные факторы в субстрате также играют решающую роль в конкуренции Sjv-2-замещения и ?2-элиминирования. Замещение атомов водорода при а-углеродном атоме на алкильные группы изменяет направление реакции в сторону ?2-эли-минирования под действием самых разнообразных оснований в ряду первичный < вторичный < третичный (гл. 9, ч. 1). Разветвление при В-углеродном атоме также повышает степень Е2-эли-минирования по сравнению с З^-замещением. Это связано со стерическими препятствиями для нуклеофильной атаки стерически затрудненного В-замещенного алкилгалогенида. Данные, представленные в табл. 10.3, наглядно иллюстрируют конкуренцию El- и 5^2-реакций для различных алкилбромидов. Разветвления при В-углеродном атоме, как это следует из данных табл. 10.3, способствуют ?2-элиминированию, поскольку скорость Б^-замещения резко уменьшается, в то время как скорость

219

ч / 400-600 °С

=С^ + RCOOH

?2-элиминировакия изменяется незначительно. Электроноакцеп-торные группы в В-положении повышают скорость ?2-элими-нирования, и выход стирола при взаимодействии С6Н5СН2СН2Вг с этилатом натрия в этаноле при 55°С более чем втрое превышает выход пропилена из 1 -бромпропана в тех же условиях.

На соотношение продуктов вдЗ-замещения и ?2-элимини-рования оказывает влияние также температура. При повышении температуры скорость реакции отщепления возрастает намного быстрее по сравнению со скоростью замещения.

10.S. ЭЛИМИНИРОВАНИЕ ПРИ ПИРОЛИЗЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ, КСАНТОГЕНАТОВ, ОКИСЕЙ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ И ДРУГИЕ РЕАКЦИИ

Предыдущие разделы этой главы посвящены реакциям элиминирования, протекающим по гетеролитическому, ионному механизму. Известно немало примеров реакций, для которых характерен совершенно иной механизм элиминирования. Так, например, сложные эфиры карбоновых кислот при нагревании до 400—600°С в отсутствие каких-либо реагентов подвергаются пиролизу в газовой фазе с образованием алкенов и карбоновых кислот:

220

i Для этой реакции пр

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы access владивосток
вольво отремонтировать катализатор или удалить
сковорода для стеклокерамики купить
можно ли ездить в краснодаре с шашками такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)