химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

]2. Эти основания прежде всего изменяют направ-I пенке элиминирования в сторону преимущественного образо-I вания алкена-1 в соответствии с правилом Гофмана. Кроме того, ' наблюдается значительное изменение в соотношении транс-цис-I изомеров образующегося в меньшем количестве алкена-2:

X

СН3СН2СН2СН2СНСН3 |^^^СН3СН2СН2СН2СН=СН2 +

СН3СН2СН2 Н СН3СН2СН2

С=С + С=С

(1)

СН,

212

14'-1П8

213

Из 2-хлоргексана в этом случае образуется примерна равное количество транс- и цис-гексенов-2, а из 2-фторгексака и тозилата гексанола-2 цис-изомера получается в три раза больше, чем транс-гексена-2. Изменение соотношения цис- и транс-изомерных алкенов в зависимости от природы уходящей группы и основания пока еще не нашло удовлетворительного объяснения.

Соединения с двумя хиральными атомами углерода существуют (гл. 8) в виде двух диастереомеров: mpeo-формы (в симметричных соединениях ей соответствует рацемат R-, S-) и эритро-формы (в симмметричных соединениях ей соответствует мезо-форма). Диастереомеры R'CHX—CHXR1 по разному ведут себя в реакциях аплш-элиминирования. При этом из mpeo-формы получается транс-, а из эритро-фортлы — цкс-изомер. У эритро-формы для анта-элиминирования реакционноспособными являются две конформации, каждая из которых приводит к образованию цкс-алкена:

Чис-алкен

У mpeo-формы реакционноспособной для анти-элиминирования оказывается такая конформация, где группы R1 и R2 находятся в аити-положении друг к другу:

в!

/иранс-алкен

В качестве примера, иллюстрирующего стереохимический результат анти-элиминирования из двух диастереомеров, приведем данные по элиминированию НВг из 2-бром-З-метилпентана. Отщепление НВг от двух диастереомеров 2-бром-З-метилпентана протекает полностью стереоспецифично как аити-элиминирование с образованием З-метилпентена-2. Элиминирование НВг из (R, R)- или (S, 5)-изомера приводит к образованию исключительно ?-изомера алкена, тогда как из (R, S)- или (S, Д)-диа-стереомера получается только (г)-3-метилпентен-2: 214

Н

СНзСН

чс=с

СНУ ЧСН3

(?)-3-метилпентен-2

н

Нх ,Н CHaCHjd9 RR-

Ч ^СН3 сНзСНгО8

ч CHaCHjO6

CH3CH2 Вт s,s-

н

сн

Н

3\

Вг

чс=с CH3CHf чсн3 (2)-3-метилпентен-2

CHf'T ^снз

CH3CH2

S,R-

?ч.с_с,.СН3 сНзСН2Ое

I CHjCHi-'V \""Н СНз Вт

R, S-

Н Н

> При сан-элиминировании из заслоненной конформации ' транс-ажены образуются в значительно большем количестве, чем их «ноиэомеры:

Этот случай был описан ранее в разделе 10.2.4 на примере Сое-шГ5)даетиламмонийгадроксида, где транс-изомера при сш-^^в^оТполучается в 30 раз больше, чем чис-изомера прНГСгинировании из другой, менее устойчивой!конформации Из этого следует, что СИи-элиминирование отличается от ГТэл^>ован^я гораздо более высокой «*~™™-ностью в отношении конфигурации получающегося алкена. ^

10.4. КОНКУРЕНЦИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ И ЭЛИМИНИРОВАНИЯ. ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКЦИЙ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

Реагент Y: или растворитель может действовать и как нуклеофил по отношению к атому углерода, и как основание по отношению к атому водорода при соседнем углеродном атоме. Поэтому реакции нуклеофильного замещения и элиминирования конкурируют друг с другом. В мономолекулярном процессе ?1-механизм конкурирует с Sjyl-механизмом замещения. Действительно, первая стадия в механизме ?1 совпадает с первой стадией механизма SN1 и заключается в ионизации субстрата с образованием карбокатиона. Во второй стадии ?1-процесса растворитель отщепляет протон от р-углеродного атома, тогда как при Syyl-механизме происходит атака растворителя по положительно заряженному атому углерода. Это составляет единственное различие двух родственных реакций — отщепления и замещения. Как уже было отмечено ранее, для карбокатионов скорость «захвата» нуклеофильного агента превышает скорость делротонирования, т.е. SNl > ?1, и это соотношение практически не удается изменить заменой растворителя или нуклеофильного агента. Более сильный нуклеофил способствует замещению, а более сильное основание вызывает изменение механизма элиминирования с мономолекулярного ?1 на бимолекулярный ?2. Изменение в соотношении продуктов S^l-замещения и ?1-элиминирования может быть достигнуто в ионизирующих, полярных и ненуклеофильных растворителях, таких, как трифторме-тансульфокислота, и суперкислотах FS03H-SbF5, S02ClF-SbF5 или в тех случаях, когда карбокатйонный центр стерически полностью блокирован разветвленными алкипьными группами.

Соотношение продуктов БлД-замещекия и ?2-элиминирования зависит от целого ряда факторов, важнейшими из которых являются природа радикала в RX и основания, выполняющего одновременно и роль нуклеофильного агента. Более сильные основания способствуют ?2-элиминированию, а более сильные нуклеофильные агенты — Э^2-замещению:

„е„в

СН3СН-СНСН3 зд^0^ СН3СН-СТСНз+(СНз)гС=СНСНз,

СН, Вт СН3 OCOCHj

(89%)

сн3сн—снсн

СН, Вт

(11%)

ОДОН, 80 'С

C;HsOK

(СНз)2С=СНСНз. (99 %)

Эту закономерность легко проследить на примере З-бром-2-ме-тилб

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
такси vip класса
QN4-AUNAEM11-00
продажа моноколеса
стул-кресло с подлокотниками мягкий

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)