химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

иминирования из соединений R'CHX—С—R2 :

син-элиминирование НдХ

цис-алкен Н

- "R2 транс-алкен

j; Знание закономерностей син- и лнти-элиминирования позво-|ляет в ряде случаев выбрать оптимальные условия, способствую-ие получению алкена определенной конфигурации. Так, на-

{

^гример, из циклодецилхлорида при действии дициклогексила-Мина в неполярной среде (гексан) получается практически чистый

•?14-1178 2М

транс-циклодецен в результате син-элиминирования. анти-Ьт-минирование хлористого водорода из того же циклодецилхло-рида удается осуществить в сильно полярном ДМСО (е10^ 49) под действием mpem-бутилата калия, продуктом реакции в этом случае оказывается цис-циклодецен.

Преимущественное cm-элиминирование наблюдалось даже из первичных соединений общей формулы RlR2CHCHDN+(CH3)3Orr, если R1 и R2 — разветвленные алкильные группы. В этом случае конформация Д, приводящая к сия-элиминированию, также сте-рически менее напряжена по сравнению с конформацией Е, из которой осуществляется ан/ии-эли минирование. В конформации Е три объемные группы находяться в гош-положении:

<СНЗ)3К

М(СНз)3 Rl^_.RJ

{•

10.3. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ОРИЕНТАЦИЯ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ В ПРОДУКТАХ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

Самостоятельную проблему в реакциях элиминирования со-.ишляет образование цис- и транс-изомерных алкенов. При от-Ицеплении галогеноводорода от вторичных ИЛИ третичных ал-йкилгалогенидов фактически образуется не два, а три алкена. Так, «например, при ?2-элиминировании из 2-бромпентана Ктолучаются пентен-1, цис- и /иранс-пентены-2 наряду с 2-эток-РСИПЕНТАНОМ — продуктом вдЗ-замещения брома на этоксиль-Рную группу:

CjHjCftc®

(25%)

СН3СНСН2СН2СН3 ? СН2=СНСН2СН2СН3 +

CjHsOH; 60 'С

ВГ

Е Д

Несмотря на то что в настоящее время найдены многочисленные примеры конкурирующего сии- и алти-элиминирования, факторы, определяющие стереохимические особенности элиминирования, все еще остаются предметом многочисленных исследований и дискуссий. Не исключено, что в будущем это приведет к коренной реконструкции самой классификации механизмов элиминирования.

аллш-Элиминирование становится особенно предпочтительным, если в качестве основания используют слабые основания, такие, как хлорид-, фторид-, ацетат- и тиофенолят-ионы, вместо сильных оснований — т/>яя-бутилат-иона и других алкоголятов. анлш-Элиминированию в этом случае способствует использование диполярных апротонных растворителей, а также йодид-, бромид-ионов и сульфонатов в качестве уходящей группы в третичных и вторичных алкилиодидах, алкилбромидах и алкилсульфонатах:

LID

ДМФА; 80 "С

о-

(76 %) СН3

СН3(СНЛСН-СН3 ggg^ СН^-СН^СН-СН,

СН3ч /СНгСН, СН3Ч /Н

+ >=с + /С=С

(41%)

Н ЧН Н СН2СНз

(14%)

+ СН3СНСН2СН2СН3 + КВг + СН3СН2ОН . OCjHs

(20%)

R2 „1

X=F; О, Вг, I; OTs; OSO^.

Аналогично при отщеплении НХ по Зайцеву из соединений общей формулы R^HjCHXR2 возможно образование цис- и транс-I алкенов:

в Rl Ж R'\ /Н R'CH2CHR2-^ \=< + С=С + ВН + X s

, Конфигурация алкена тесно связана со стереохимией ?2-эли-

U минирования. При аитн-элиминировании чис-алкен образует-

Г ся из конформации А, а я^вис-алкен - из конформации Ь:

Г 211

210

+ НВ + X:

"А:

конформация Б

Конформация Б энергетически более выгодна, чем конформация А, поскольку в конформации А две алкильные группы находятся ближе друг к другу, чем в конформации Б. Поэтому при элиминировании образование транс-алкена должно быть предпочтительнее, причем доля отранс-изомера должна возрастать по мере увеличения объема заместителя R. Так, при отщеплении бромистого водорода от 2-бромбутана под действием эти-лата натрия в спирте соотношение транс- и цис--бутенов-2 составляет примерно 3:1, для аналогичной реакции 1,4-дифенил-2-бромбутана оно возрастает до 50 : 1. В общем случае соотношение транс-цис-кзомерав при ояшв-элиминирова-нии редко бывает большим, чем 4:1 или 5:1.

Однако стерическое отталкивание двух алкильных групп не единственный фактор, влияющий на соотношение цис- и транс-изомеров продуктов анти-Н-элиминирования. Это соотношение зависит также от природы уходящей группы и основания. Для стерически незатрудненных оснований при элиминировании НХ из вторичных и третичных алкилгалогенидов и алкил-сульфонатов величина транс-иис-отношения закономерно уменьшается в ряду

СН3(СН2)3СН=СН2 +

(1)

I>Br>Cl>F.

СН ок

СН3СНгСН2СН2СНСН3 3 »

? 3 СН3ОН; 60 'С

(2)

сн,

(3)

Х = 1 19 63

Х=Вг 27 56 17

х = а 33 50 17

X = F 69 21 10

Для элиминирования из 2-галогенгексанов под действием метилат-иона в метаноле величина транс-цис-оггнашеиуя изомерных гексенов-2 уменьшается от 3,5 до 2,1 при замене йода яа фтор в качестве уходящей группы, хотя транс-изомер оказывается преобладающим при любой уходящей группе. Положение резко изменяется, когда в качестве основания используют стерически затрудненные алкоголяты третичных спиртов: 1;(СН3)3СОК, (С2Н3)3СОК или диалкиламиды лития , XiN{CH(CHj)2

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фонари для такси светодиодные
обучение по обслуживанию кондиционеров
парковая лавочка москва купить
линзы на три месяца maxima 55

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)