химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

10 :1 в 'отсутствие связывающих катион калия добавок до 1:2,5 в при-сутствии 18-краун-б полиэфира. 18-Краун-6 полиэфир обладает уникальной способностью к образованию стабильного комплекса с катионами калия и натрия в результате включения катиона в полость цикла (см. гл. 11). Связывание катиона калия в стабильный комплекс приводит к разрушению ионных ассоци-атов трети-бутилата калия и других алкоголятов щелочных металлов вплоть до мономерных ионных пар и свободных ионов. Это сопровождается значительным изменением стереохимии ?2-; элиминирования, где преобладающим становится уже антиэлиминирование. Однако даже со свободным, не связанным в ионную пару мреот-бутилат-ионом и другим алкоголятом, peas'лизуются оба конкурирующих процесса — евн- и онши-эли-минирование. Преимущественное син-элиминирование неоднократно наблюдалось в ряду циклооктильных и циклодецильных производных — соединений с так называемым средним размером цикла.

он/ии-Элиминирование галогеноводорода в ациклическом ряду было первоначально доказано на примере 2-бром-З-дейтеробу-тана, который был использован в виде эритро-изомера. Для эритро-

205

формы 2-бром-З-дейтеробутана возможны четыре реакционные конформации, каждая из которых благодаря дейтериевой метке приводит к образованию характерного только для нее продукта реакции элиминирования НВг или DBr.

СН,

Н СНз

Это легко проиллюстрировать с помощью следующих уравнений:

Н-Н-

-D -Вг

Вт

сн/\н

транс-бутен-2

амлш-элими-нирование DBr

СН3

СН. D

эршпро-2-бром-3-дейтеробутан

Вг

СН3^ .D

сн/Чн

Чис-буген-2

X анти-элиминирование НВг

СНз^О^Н

cuN-элиминирование НВг

D СН3

сн/\н

транс-бутен-2

сон-элимишфование DBr

н

Н Н

СН^ н

N..

чис-бутен-2

Было установлено, что в результате элиминирования из 2-бром-З-дейтеробутана образуются л1раис-бутен-2, не содержащий дейтерия, и дейтерированный чис-бутен-2. Это согласуется только

|с механизмом анми-элиминирования. На этом основании было Iсформулировано общее правило об анлш-элиминировании при \ ^-механизме в ряду алкилгалогенидов и алкилсульфонатов. Однако так же как и для производных циклоалканов, реальная си-\ туация оказалась значительно сложнее, чем первоначально пред-'- полагалось. Для гомологов 2-галогенбутанов — 3-галогенгексанов, катиона 3-гексилтриметиламмония и ряда других вшор-алкилга-логенидов и сульфонатов наблюдается как анти-, так и сии-эли-• минирование при формальном ?2-механиэме, причем стереохимия элиминирования очень сильно зависит от природы ухо-\ дящей группы и основания. В табл. 10.2 прдставлены данные по s стереохимии ^-элиминирования для ряда втор-AikX.

206

Как следует из данных, приведенных в табл. 10.2, сан-элимини-рование становится основным процессом при переходе к электроотрицательным уходящим группам — фтору, триметиламину при использовании в качестве основания /яретя-бутилата калия. Таким образом, для ?2-механизма р -элиминирования возможно параллельное син- и дата-элиминирование. Это необычное явление получило название син, дети-дихотомии*. В качестве примера син- и акта-элиминирования из одного субстрата рассмотрим отщепление триметиламина из катиона (аецил-5)-триметиламмония.

QHj. Н (СНОСОК Y

СН3(СН2)З-СН-СН2(СН2)ЗСНЗ Я+(СНЗ)3

Используя меченные дейтерием исходные соединения, а также с помощью других методов, удалось не только доказать наличие сии- и анти-элиминирования, но также рассчитать степень участия четырех возможных реакционных конформации в конкурирующих процессах элиминирования. Для катиона (децил-5)-триметиламмония можно представить две анти- и две син-пе-рипланарные конформации, каждая из которых приводит к образованию характерного для нее продукта син- или анти-эт-минирования.

1етрудно заметить, что около 90% л!раис-децена-5 получается в езультате син-элиминирования из конформации А. Наиболее

S

" оразительным оказывается то обстоятельство, что почти весь ис-децен-5 образуется вследствие анты-элиминирования, и это цепление происходит из энергетически невыгодной конфор-/. Для того чтобы произошло ?2-элиминирование, основание В должно отщепить протон, отмеченный звездочкой, конформации Б этот протон экранирован бутильными трупами с обеих сторон, а в конформации Г он экранирован только с одной стороны. Поэтому при анти-элиминировании из кон-рормации Г цис-ашен должен получаться в большем количест-чем его т/юяс-изомер из конформации Б, что и наблюдается 1 действительности. Кроме того, если а»/»и-элиминирование за-уднено настолько, что реализуется конкурентное сш-элимини-ование, превращение Б—анти—транс должно подавляться в больней степени, чем превращение Т—анти—цис. Для СКА-ЭЛИ минирования энергетически и пространственно наиболее выгодной оказывается конформация А, менее заслоненная, чем конфор-В, поэтому син-элиминирование приводит практически олько к траис-алкену. Таким образом, в общем случае транс-кены образуются преимущественно при сии-элиминировании, огда как цис-алкены получаются практически целиком в резуль-

ате дити-эл

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мяч футбольный nike stadium
установка пламягасителя skoda
ноутбук аренда
купить обеденный стол москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)