химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

илата натрия в этаноле, для которого установлен ?2-механизм. Ментил-хлорид может находиться в двух кресловидных конформациях, где экваториальные и аксиальные заместители меняются местами, и заместитель X, аксиальный в одной кресловидной конформации, становится экваториальным в другой кресловидной конформации. Одна из конформации ментилхлорида, в которой все три заместителя экваториальны, намного (на 4 ккал/ моль) более стабильна, чем другая, где все они аксиальны (см. гл. 24, ч.З). Однако ?2-эли минирование осуществляется стерео-специфически и региоспецифически из конформации с аксиальным положением атома хлора в результате оити-отщепления хлора и аксиального водорода при соседнем атоме углерода:

У ментилхлорида с аксиальным расположением хлора имеется единственный водород в аксиальном положении при соседнем углероде, поэтому стереоэлектронные требования аияш-элими-нирования обусловливают образование 2-ментена в качестве единственного продукта элиминирования из ментилхлорида, несмотря на то что такое направление отщепления противоречит правилу Зайцева о наиболее замещенном при двойной связи продукте элиминирования. В отличие от ментилхлорида в его эпи-мере неоментилхлориде атом хлора в наиболее стабильной конформации находится в аксиальном положении. Атомы водорода при С(2) и С(4) также аксиальны. В результате отщепления HCI

202

,1 неоментилхлорида образуется смесь двух изомерных ментенов + соотношении 3 :1 в полном соответствии с правилом Зайцева, поскольку 3-ментен термодинамически стабильнее 2-ментена:

Вицинальные 1,2-дибромиды можно дебромировать под действием различных восстановительных реагентов, таких, как йодид-ион, трифенилфосфин и др. Стереохимия этой реакции выла установлена с помощью меченого 1,1,2-трибромциклогек-|сана, полученного присоединением изотопа иВг к немеченому |:бромциклогексену. Радиоактивность иВг, источника у-излуче-я, позволяет определить стереохимический ход элиминиро-гия с очень высокой степенью точности, недоступной други-|ми методами. Немеченый бромциклогексен должен быть един-[хтвенным продуктом в случае о«ти-элиминирования, в то время при син-элиминировании должен быть получен бромцик-Слогексен, меченный Вг. Дебромирование 1,1,2-трибромцикло-нгексана под действием йодид-иона протекает стереоспецифически 'как анти-элиминирование:

.* в

Вт Вт

+ IBr'

rf в. _*u ri <

k^ft' СНз°н ^

Однако такая чрезвычайно высокая способность к анти-этт-', минированию характерна только для циклогексильных и кон-» денсированных циклогексильных систем. Для циклов с другим числом атомов углерода онши-элиминирование уже не является единственным направлением реакции. Для жестко фиксированной бициклической системы галогенидов норборнана (оицик-ло[2.2.1]-гептана), где двугранный угол между атомом галогена и водородом в экзо-положении близок к 0°, реализуется «/«-элиминирование галогеноводорода:

Н

ляти-Элиминирование не происходит потому, что двугранный угол между группой X и эндо-водородом составляет 120" и из-за жесткой структуры бш!ието[2.2Л]гетана не может достигнуть величины, близкой к 180*, необходимой для вити-элиминиро-вания. Аналогично объясняется и сш-элиминирование из гид-роксида гцтаобутлтриметаламмония по Гофману. В этом случае из-за малого размера цикла молекула также не в состоянии принять конформацию, необходимую для вя/ии-элиминирова-ния с двугранным углом, близким к 180°:

+ N(CHJ)J + HOD

„Н

120 "С

_Г5(СНз)3ОНе

D

аанти-эптт- Ц

В других случаях ситуация не столь определенна, как в вышеприведенных примерах. Отщепление воды от гидроксида цик-лопентилтриметиламмония осуществляется на 50% как сия- и на 50% как ан/ян-элиминирование. Для транс-2-фенилциклопен-тилтозилата скорость реакции сия-элиминирования под действием тре/в-бутилата калия в тдоп-бутиловом спирте до 1-фе-нилпиклопентена в десять раз превышает скорость конкурирующего с ним процесса ая/ли-элиминирования, приводящего к образованию 3-фенилциклопентена:

(СНз)3СОН; 50'С

Н

(9%)

3-фенил-циклопентен

сш-элими-нирование

Н

'OTs

(CH^COKJ I=/

(CH^COHsQjHf

«"С (91%)

транс-2-феинл- 1-фенил-

циклопентилтозилат циклопентен

Кроме того, скорость ?2-элиминирования TsOH из транс-2-фе-нилциклопентилтозилата намного превышает скорость ?2-зт-204

ддиц-элиминирование (СНз)3СОК; (СН3)3СОН";

50 *с cСоотношение процессов сия- и шдш-элиминирования зависит от того, находится ли основание в форме агломерата ионных

i пар или свободных ионов. Агломераты ионных пар и мономер-ные ионные пары способствуют син-элиминированию за счет

Щ координации катиона металла с уходящей группой:

?4C=C/+ROH+KX

Н^С- -R^Oe...KfflX

С другой стороны, для свободного аниона должно быть более «характерно аняш-элиминирование из конформации, где уходя-I щая группа и водород находятся в антаперипланарном положе-\ нии. Действительно, соотношение 1-фенилциклопентена и 3-: фенилциклопентена — продуктов сия- и о«т«-элиминирования . из тронс-2-фенилциклопентилтозилата — изменяется от

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
судебная практика по делам об увольнении во время больничного
удаление катализатора на форд фокус 2 цена
этажерка интернет-магазин недорого угловая
курсы чтения для детей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)