химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

в субстрате. В табл. 10.1 приведены данные по влиянию уходящей группы на направление /^-элиминирования для 2-гек-сильных и 2-бутильных систем в сопоставимых условиях.

Доля олефина с концевой двойной связью при элиминировании в ряду вшор-алкилгалогенидов возрастает в ряду I < Вг < С1 <, 01% < < S+R< F < N+R3, т.е. по мерс того, как уходя-'щая группа становится более электронакцепторной и более жестким основанием Льюиса. Электронакцепторные группы за счет своего /-эффекта вызывают более сильную поляризацию связи •р-углеродного атома с водородом, что облегчает отщепление его в виде протона при действии сильных оснований, таких, как

? трети-бутилат калия, амид натрия, диизопропиламид лития и др. ?Переходное состояние ?2-эли минирования при наличии силь-

? ных электроотрицательных уходящих групп: F, N+R3, S+R2 и ьных оснований имеет явно выраженный ?1сВ-характер, и

гнаправление элиминирования соответствует правилу Гофмана. \ С другой стороны, мягкие уходящие группы йод и бром, обла-\ дающие сравнительно невысокой электроотрицательностью, способствуют синхронному /Я-элиминированию в соответствии с {правилом Зайцева.

Эта закономерность отчетливо следует из данных, приведен-?ных в табл. 10.1, где соотношение гексен-1/гексен-2 при отщеп-\ лении НС1 от 2-хлоргексана изменяется от 0,5 до 10, т.е. в двад-f цать раз при замене метилата натрия на т/жт-бутилат калия в -качестве основания. Для 2-бром-2-метилбутана направление эли-' минирования полностью инвертируется при переходе от этила-ЕЛа калия к т/иот-бушлату калия:

СН,

СН3СН2С—СН3+ c^oV

С2Н5ОН

СН3

CH3CH=C(CHj)2 + СН3СН2—С=СН2.

(71 %) (29 %)

СН3

Г а в 80 "С

сн3сн2-^-сн3 + (сн3)3сок №)зС0Н'

as %)

СН3

»- СН3СН=С(СН,)2 + СН3СН2С=СН2.

(72 %)

(75%)

Направление элиминирования также зависит и от пространственных факторов. Сильно пространственно эатруденные основания способствуют дегидрогалогенированию в соответствии с правилом Гофмана. Это, по-видимому, связано с тем, что атом водорода С—Н-связи внутри углерод-углеродной цепи становится малодоступным для пространственно затрудненных объемных оснований, таких, как З-этилпентанолят-3 калия, диизопропи-ламид и др., например:

(25%)

„„_ многочисленные примеры обоих видов элиминиро-

В общем случае аити-элиминирование предпочтительнее

юи-элиминирования, поскольку энергия активации элиминирования из более стабильной заторможенной конформации А обычно ниже, чем для аналогичной реакции из менее стабиль-Ной заслоненной конформации Б:

+ ка + (сдазсон.

Заторможенная конформация (А)

Заслоненная конформация (Б)

Вг

(89%)

+ CHjCH^CHj^ + КВт + (СоНОзС-ОН. (11%)

10.2.4. СТЕРЕОХИМИЯ П-ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

Наиболее важной особенностью Е-элиминирования является его стереоспецифичность. При синхронном элиминировании необходимо, чтобы р-орбитали двух атомов углерода, от которых происходит элиминирование, были параллельны. Только в этом случае возможно образование я-связи. Для этого необходимо, чтобы пять атомов, участвующих в реакции (два атома углерода, водород, нуклеофуг и основание), лежали в одной плоскости. Это может быть достигнуто двумя способами. Группы X и Н могут находиться в m/ши с-положении по отношению друг к другу, тогда двугранный угол между ними составляет 180* (конформация А), если же они находятся в час-положении, двугранный угол составляет 0* (конформация Б). Конформация А называется антиперипланарной; элиминирование из антиперип-ланарной конформации антиперипланарных групп Н и X называется антиэлиминированием. Конформация Б носит название синперипланарной, элиминирование из конформации Б син-перипланарных групп Н и X называют сия-элиминированием.

200

, Наибольшее число исследований стереохимии ^-элиминирования выполнено для производных циклогексана. Для цик-Яотексильньгх систем характерна очень высокая предпочтительность анти-элиминирования из конформации, в которой про-рн и уходящая группа занимают аксиальные положения. Для .ликлогексана наиболее стабильной формой является конформа-|ция кресла, где атомы водорода или заместители занимают эк-ГЖггориальные (е) или аксиальные (а) положения (подробно см. |тл. 24, ч.З). сш-Элиминирование из производных циклогексана I энергетически и пространственно невыгодно потому, что водо-Ьрод, уходящая группа X и два атома углерода, от которых происходит отщепление НХ, не лежат в одной плоскости, и дву-* гранный угол между ними резко отличается и от 0 и от 180°:

син-Элиминирование из С6НПХ может происходить как а, е- или е, а-отщепление НХ. Оба этих варианта, как нетрудно заметить, не удовлетворяют условию копланарности Н и X. Этому условию удовлетворяет только аити-элиминирование, когда и НИХ ангиперипланарны и оба занимают аксиальные положения (так называемое ояти-диаксиальное элиминирование).

201

Известно огромное число примеров амти-диаксиального отщепления из производных циклогексана. В качестве наиболее яркого примера приведем отщепление хлористого водорода из ментилхлорида и неоментилхлорида под действием эт

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
зеленоград сегодня курсы профбухгалтера
кистозный эндоцервицит
Wirbel EKO CK 110
вентилятор vo 450-4е-03

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)