химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

руппы или двух других групп Происходит в одну стадию одновременно и характеризуется кинетикой второго порядка: первым по субстрату и первым по ^основанию, аналогичным для реакции 5у2-замещения. По существу, обе реакции: Е2 и SN2 конкурируют друг с другом. Раз-'Личие между двумя этими процессами заключается в направлении атаки реагента: частица с неподеленной парой электронов атакует атом углерода и действует как нуклеофил в 5л2-реак-Ции, либо она атакует водород и действует как основание Бренс-,теда в ?2-процессе.

; ' Характерной чертой ?2-механизма элиминирования является •Наличие большого по величине изотопного эффекта при замене

195

атом'-э водорода при 0-углеродном атоме на дейтерии. Скорость

Вг

реакции отщепления DBr из CD3CH—CD3 под действием эти-

лата натрия в этаноле в 6,7 раза ниже, чем скорость отщепления гПг от СН3СНВгСН3 в тех же условиях, т.е. ки/к0= 6,7. Величина изотопного эффекта кц/кц для Е2 реакций, как правило, изменяется в диапазоне кц/кв= 3 — 8.

В рамках классификации механизмов элиминирования на El, ElcB и El очевидно, что ?2-механизм занимает промежуточное положение между двумя другими предельными механизмами El и ElcB. Переходное состояние в Е2 реакциях может меняться в весьма широких пределах в зависимости от относительной степени расщепления связей С-Х и С-Н. Расщепление связей С-Х и С-Н может осуществляться не строго согласованно, и во многих случаях разрыв одной связи опережает разрыв другой связи. Эта идея легла в основу «теории переменного переходного состояния» для ?2-механизма. «Теория переменного переходного состояния» для ?2-реакций предполагает, что ?2-элиминирова-ние, протекающее через «?1-подобное» переходное состояние, будет подчиняться закономерностям, характерным для ?1-элиминирования. С другой стороны, ?2-элиминирование с *Е1сВ-подобным» переходным состоянием должно подчиняться закономерностям, характерным для ?1с?-механизма. На рис. 10.1 приведены структуры переходных состояний, типичные для «теории переменного состояния» реакций элиминирования.

Предпочтительное направление элиминирования для ?2-ме-ханизма зависит от конкретной природы переходного состояния. Два экстремальных переходных состояния Е1 - элиминир ования

н-в

Н-В

и.

увеличение карбанионного характера увеличение карбокатионного характера

Н-В°"

н

Е1

Е1св У.

ЕЛсВ-подабное синхронное ?1 -подобное

ьпо своему влиянию на направление отщепления будут похожи к на переходные состояния El и ?1с5-механизмов. В случае, близком к ?1сД-границ&?2-переходного состояния, между протоном \yi основанием имеется сильно развитая связь. Уходящая группа , остается еще прочно связанной с субстратом, поэтому образова-|ние двойной связи С=С в переходном состоянии развито слабо. ;'Р случае, близком к Ш-границе, переходное состояние характеризуется высокой степенью расщепления связи С—X и практи-1 чески незатронутой связью С-Н. В строго синхронной ?2-ре-1,акции двойная углерод-углеродная связь в переходном состоя-[нии уже в основном образована за счет синхронного расщепления 'обеих связей С-Х и С-Н. ?2-элиминирование, которое проте-Ерсает через переходное состояние с развитой двойной связью, риводит к наиболее замещенному при двойной связи алкену в ^качестве основного продукта, поскольку его стабильность отражена и в переходном состоянии. Таким образом, направление Асинхронного ?2-элиминирования соответствует правилу Зайце-Это же правило определяет направление ?2-элиминирова-|ния с ?1-подобным переходным состоянием. Если переходное состояние ?2-элиминирования имеет явно выраженный ElcB-арбанионный характер, направление отщепления определяется ^'йегкостыо отрыва протона, поэтому в продуктах реакции |преобладает наименее замещенный при двойной связи алкен. Задолго до развития этих теоретических обобщений были Собраны экспериментальные данные, подтверждающие выво-: современной теории. Более ста лет назад были сформулированы два чисто эмпирических правила, определяющих на-равление элиминирования. Согласно правилу Зайцева, опи-яому в разделе 10.2.1, в результате отщепления в качестве «овного продукта получается наиболее замещенный алкен. ругое правило было сформулировано А. Гофманом при изу-ении элиминирования третичных аминов из гидроксидов тетраалкиламмония. Эта реакция, также открытая Гофманом в §851 г., приводит к образованию наименее замещенного при ойной связи алкена. В таких случаях говорят, что отщепле-не следует правилу Гофмана, например:

4,0

150 *С

CHj- CHj— СН-СН3

N(CHj)3OHe

Е2 —переходные состояния Рис. 10.1. Спектр переходных состояний реакций элиминирования Е2 196

(5%)

—»? СН3СН2СН=СН2 + СН3СН=СНСН3+ N(CH3)3 + н2о.

(95%)

197

\ ^

(1 %)

\—/^5(СНз)3ОН? + N(CHj)3 + H20.

Правила Зайцева и Гофмана очерчивают крайние границы в направлении Н-элиминирования. Реальное соотношение изомерных продуктов элиминирования, различающихся положением двойной связи, зависит главным образом от природы уходящей группы в субстрате, природы основания и пространственных факторов

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат телевизоров москва
Рекомендуем компанию Ренесанс - недорогие деревянные лестницы для дачи - оперативно, надежно и доступно!
кресло 781
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - LS35-42U81-PP-1 - метро Пушкинская, Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)