химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

т механизм наиболее вероятен в Етом случае, когда уходящая группа находится в р-положении к 1карбонильной, циано-, нитро- или сульфонильной группе, спо-I собным стабилизировать отрицательный заряд на атоме углеро-в карбонионе, образующемся при отщеплении протона из

|R2CH(X) —СН—Y , где Y=C(0)R; CN; N02; SOjR; COOR, a X -

R1

ходящая группа.

: другой стороны, ?1с2?-механизм следует ожидать для субстра-ов, содержащих сильную электроноакцепторную уходящую груп-у: F; N*(CH3)3; OS02CF3 и др. Тот же самый механизм должен характерен для пентагалогенэтанов типа CHC12CF3 и подобных полигалогеналканов, содержащих достаточно «подвиж-? атом водорода, при отщеплении которого образуется отно-ельно стабильный карбанион:

Поэтому неудивительно, что реакции ?1-элиминирования не играют заметной роли в органическом синтезе. Например, для получения алкенов и алкинов предпочтение следует отдать процессам ?2-эли минирования.

10.2.2. ?1сЯ-МЕХАНИЗМ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

В: + R'CH-CHR2-Y к

Механизм ElcB, так же как механизм ?1, включает две стадии, но в обратной последовательности. Отщепление протона предшествует отрыву уходящей группы:

R'C^-CHR2 + ВН—«-R1C=CHR2 + xf.

Кх 1

cq2CF

CHC12CF3

з медленно

• CCb=CF2 +

: обычных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов ?1сВ-меха-зм не реализуется. Наиболее простым, но, к сожалению, не версальным тестом на механизм ElcB, позволяющим отли-. его от ?2-механизма, является метод меченых атомов. Пер-стадия карбанионного ?1с27-механизма заключается в обра-лом, катализируемом основанием обмене протона между суб-тратом и средой. Если растворитель содержит дейтерий в яроксильной группе, регенерируемое исходное соединение так-|Рже должно содержать дейтерий, например:

Этот двустадийный механизм является карбанионным, поскольку интермедиатом служит карбанион, а символ ElcB указывает на то, что уходящая группа отщепляется от сопряженного субстрату основания. Механизм ElcB описывается кинетическим уравнением второго порядка с первым порядком по основанию В- и по субстрату: v = <г[субстрат][В-]. Тем не менее реакция является мономолекулярной, поскольку в стадии, лимитирующей скорость, участвует одна частица.

192

СС12=ь=СНС1 + OD .

0D8

OD

Ц СС12=СС1:

H3-II7S

?СС1=СС1 + С1 ,

193

CF,

-C^C=CF2 + F

6

H20

?=ia2C-CFj.

0нв H

В обоих случаях наличие электроноакцепторных атомов галогена повышает кислотность С—Н-связи и стабильность образующихся карбанионов (см. гл. 3, ч. 1). Однако в других случаях, например при ?1сЯ-элиминировании из субстратов типа Z-CjH4CH2CH2-X не наблюдается изотопного обмена протия на дейтерий, т.е. изотопный обмен имеет место далеко не во всех случаях карбанионного механизма. Изотопный обмен отсутствует в том случае, когда первая стадия отщепления протона становится самой медленной, а образование продукта происходит быстрее, чем возврат карбаниона в исходное соединение. В этом случае первая стадия становится по существу необратимой.

Направление элиминирования при ?1еД-механизме определяется прежде всего кинетической кислотностью С-Н-связей, которая в свою очередь определяется индуктивным и мезомер-ным эффектами ближайших заместителей в a-положекии. В главе 3 уже было отмечено, что алкильные группы уменьшают кислотность С—Н-связи вторичного и третичного атомов углерода. Это обусловлено дестабилизацией карбаниона алкильными заместителями, вследствие чего относительная стабильность карбанионов изменяется в ряду первичный > вторичный > третичный, который полностью обратен ряду стабильности карбокатионов. Из этого следует, что кислотность концевой СН3-группы должна быть выше, чем кислотность внутренних вторичных СН2 и третичных С-Н-связей. Таким образом, при карбанионном ?1св-механизме элиминирования следует ожидать образования наименее замещенного терминального олефина.

Пространственные препятствия также способствуют отщеплению протона от первичного, а не вторичного и тем более третичного атома углерода. Это имеет особое значение для пространственно затрудненных оснований, таких, как (СН3)3СО_К+; (CjHs^CO'K*; (U30-C3H7)1NC2H5; Li+N"(C,Hru3o)2 и др. Предпочтительное отщепление протона из незатрудненного положения при первичном атоме углерода ведет к образованию менее замещенного алкена. Такое антизайцевское направление Лей-элиминирования резко отличает его от ?1-механизма, где выполняется правило Зайцева.

194

Ю.2.3. В-МЕХАНИЗМ. НАПРАВЛЕНИЕ Я-ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

В реакциях бимолекулярного элиминирования Е2 две груп-I отщепляются одновременно. Природа этих групп бывает раздав, но чаще всего эту роль выполняют уходящая группа (нук-офуг) и протон от В-углеродного атома:

fefCHi—CHR?+B: ?

В9

?R1CH=CHRJ+BH+X .

,0 ДМФА

CH3(CH2)3CHCH3+(CH3)3CC^XIiVl5o^CH3CH2CH2CH=CHCH3+

| ONa (94%)

^ СН3(СН2)3СН=СН2.

(6%)

OiH он

ICH3CHCH2CH3 + CjHsONa CHjCH=CHCH3 +

^ 80 С (81%)

• сн3сн2сн=сн2.

(19%)

(СН3)3СОН

|СН3(СН2)3СНСНз+(СНз)3СОК ^ -

-*? СН3СН2СН2СН=СНСН3 + СН3СН2СН2СН2СН=СН2 .

(9%) (91%)

Отщепление протона и уходящей г

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компютерные курсы
где можно заказать линзы?
где дешево можнотнаучиться визажу
инструкция к гироскутеру на русском пульт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)