химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

м ионных пар соотношение продуктов сольволиза и эли-| минирования зависит от природы уходящей группы. Так, напри-f мер, при сольволизе (СН3)3СХ в менее полярном, чем вода, растворителе — этаноле — доля ?1-элиминирования резко возрас-Ттает и изменяется в ряду CI > Br > S+(CH3)2.

Для ?1-элиминирования, так же как и для других процессов |с образованием карбокатиона в качестве интермедиата, харак-! терны перегруппировки, включающие анионотропную 1,2-миг-[ рацию гидрид-иона или алкильной группы. В качестве примера Ьможно привести кислотно-катализируемую дегидратацию 3-ме-Гтилбу1анола-2 в 80%-й серной кислоте:

CjH5OH; 4<ГС

CH3

СН3

I

I

сн,сн,—с-а-

CjHsOH^WC

сн,

El

CH3CH2- C-OCH2CHj + HCL CH3 (64%)

(30%)

СН3СН=С(СНз)2+СНзСН2-С=СН2

CH3

(6%)

При сравнении родственных реакций для двух соединений, отличающихся только уходящей группой X, очевидно, что скорости их должны быть различны, поскольку скорости реакций S^l и El определяются стадией ионизации связи С-Х. Однако после образования карбокатион в обоих случаях претерпевает одно и то же превращение, так как природа уходящей группы не влияет на вторую стадию процесса. Это означает, что в идеальном случае соотношение продуктов реакций SN1/El должно быть одинаковым и не зависеть от природы уходящей группы (гл. 9).

н ОН I I

-с—с-

сн,н

у J— Небыстро у Т медленно | q

' СН3-С—C-CH3i^ СН,-С—С-СНз*^ СНз-С—с -сн2-нА

сн3-с-сн=сн2 сн,

™х СНз Hj, третичный .карбокатион

1-н?

хсн3 хсн,сн,

сн,н сн3н

(снз)2с=сн-сн3 сн2=с;

188

189

СН, СН,

II

снз 85% Н3ТО4

СН3-С—СН-СНз »- (СНз)2С=С(СН3),+СН2=С - СН-СНз

(20%) медленно

9 быстро

(СН3)3С-СН-СН3+Н ?« " (СНз)3С-СН-СН3

ОН ,6Х

НеН

etui

Т"3в 1,2-сдвигСНз в 1Нз

СН3-С—СН-СНз * CHj-C—СНд-СНз

СН3 сп2-щ

третичный карбокатион

цв —Н? 9^3

(СНз)20=С(СН3)2 -« 2J СН2=С-СН-СН3

(80%) СН3

(20%)

(79-84%)

Общим правилом для El-элиминирования является преимущественное образование наиболее замещенных при двойной связи алкенов, т.е. алкенов, содержащих максимально возможное число алкильных групп при С=С-связи, например:

СН, 5 :1

85% Н3РО4 160-170 "С

СН, СН,

транс-

"Р*3 45%H2S04 СНз

СН,СН,— С-СН3 —*? СН3СН=С(СН3)2 + сн3сн2-с=сн2

i

on °с

H (86%) (14%)

В механизме ?1 уходящая группа отделяется до того, как происходит отщепление протона из карбокатиона. Поэтому направление образования двойной связи определяется относительной устойчивостью двух или трех возможных алкенов. Из данных по теплотам гидрирования (гл. 5) и теплотам сгорания следует, что с ростом числа алкильных заместителей возрастает и тер-; модинамическая стабильность алкена. Таким образом, при Е1-t элиминировании преимущественно, но не исключительно об-; разуется наиболее замещенный при двойной связи и, следовательно, наиболее стабильный алкен. Эта закономерность была экспериментально обнаружена русским ученым А.М. Зайцевым (1875) и носит название правила Зайцева, которое эмпирически предсказывает направление элиминирования не только при Е1-, но часто и при ?2-механизме элиминирования. Однако пра-вило Зайцева не универсально для реакций .El-элиминирования. Оно не выполняется в тех случаях, когда наименее заме-s щенный алкен оказывается по стерическим причинам более * устойчивым. Например, при El-элиминировании из_1,2-дифе-: НИЛ-2-хлорпропана СвН5С(СНз)С1-СН2С6Н5 получается 60% i СН2=С(С6Н5)СН2С6Н5, несмотря на то что в продукте элиминирования, по Зайцеву, С6Н5С(СН3)=СНСбН5 двойная связь сопряжена с двумя бензольными кольцами.

Элиминирование протона из карбокатиона не отличается сте-?: реоселективностью. Протон отщепляется от р-углеродного атома как из син-, так и из анлш-положения. Поэтому реакции El нестереоселективны. Мономолекулярное отщепление НС1 от мен-тилхлорида дает смесь обоих изомерных алкенов в соотноше-? нии примерно 1:2:

СН(СН3)2+ Н3С—(1

сн,

у-СН(СН3)2

2 3 (68%)

В отличие от этого ^-элиминирование НС1 из ментилхлорида ,.(см. следующий раздел) протекает строго стереоспецифично, как анти-диаксиальное отщепление протона и хлорид-иона с образованием только одного ментена с двойной связью в положении С(2)—С(3). Другим еще более наглядным примером несте-еоселективности реакций, протекающих про И-механизму,

191

СН

служить сольволиз З-хлор-З-метилгексана в метаноле. В этой реакции образуется шесть различных продуктов, пять из которых представляют собой изомерные алкены:

СН,

60"С

СН3СН2СН2—С-СН2СН3 - СН,СН2СН2С—СН2СН3 +

I СН3ОН I

СНз^ уЪ

а 3 осн3

CHj^ /СН3

+ ,С=С. + "С=С' +

CHJCHJCH^ ^СН3 СНзСНзСН^ ^Н

CH3CH2V ^СН3 HV ХСН3

+ ^c=cf + ^c=cf +

УГ ^СН2СН3 CH3CHf ^сн2сн3

+ СН3СН2СН2С=СН2.

СН2СН3

Реакции, протекающие по ?1с2?-механизму, ограничены такими стратами, которые содержат электроноакцепторные замести-|тели при В-углеродном атоме, стабилизирующие промежуточно ^образующийся карбанион. Это

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лента для пляжного волейбола
лавка чугунная парковая купить иркутск
кровать из натуральной кожи
http://www.prokatmedia.ru/sound.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)