химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

классических структур ион с неклассической структурой может являться или очень ко-роткоживущим интермедиатом, или переходным состоянием. Подобные переходные состояния характерны для ряда внутримолекулярных перегруппировок, которые рассматриваются в гл. 26 (ч. 3).

Из-за этих и других трудностей существование не^^ссичес-ких ионов, приведенных на схеме 9.5, нельзя считат установленным. Наиболее веские доказательства в по сического строения получены для 2-норборнилкати4 казательства, основанные на низкотемпературной ЯЯ скопни в суперкислых средах, подробно рассмотрены в 1

184

10.1. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

Реакции элиминирования (отщепления) можно классифицировать в соответствии с относительным расположением атомов углерода, от которых происходит отщепление двух атомов или групп. Если оба отщепляющих фрагмента связаны с одним и тем же атомом углерода, такой процесс называется а-элиминирова-нием. В результате а-элиминирования образуется незаряженная электрокодефицитная частица с двухкоординированным углеродом, известная под названием карбен:

из т,г

R'-C-X

I

H

R

I

R1—С: + HX . карбен роцессами отщепления, приводящими к образованию цикла. Ьгклообразование становится конкурентоспособным только тог-а, когда у у-, 8- или более отдаленного атома углерода находит-['сильная электроноакцепторная группа CN, СООН, N02 и др., ример:

aCH2CH2CH2CN [>- CN + NaCl + NH, ;

эфир

D>-.c-<]

(67%)

H2O,50'C ^ (52%)

2NaOH

[асн2сн2сн2-с-сн2сн2сн2с1 ——* U>-^ ' +

I + 2NaCI + 2H20 ;

Реакции а-элиминирования с образованием карбенов подробно рассматриваются в гл. S (ч. 1). Если два отщепляющихся атома или группы атомов связаны с соседними (вицинальными) атомами углерода, такой процесс называется р -элиминированием. В результате р" -элиминирования образуется л-связь:

H H

R1—С—С—R2 »»RteH=CHRI + НХ .

н А

Реакции элиминирования групп, отделенных друг от друга одним, двумя и большим числом атомов углерода, носят названия соответственно у-, 5- и т.д. элиминирования. Продуктами элиминирования в этих случаях являются циклические соединения — производные циклопропана, циклобутана и тд.

X—СН2—СН2—СН2—Y

СН,

CIH/CH2+XY.

у-элиминирование

Для того чтобы произошло замыкание цикла, молекула должна принять строго определенную конформацию, т.е. должно быть ограничено вращение вокруг нескольких углерод-углеродных связей. Это приводит к возрастанию энергии активации циклизации AG* = дН* — TAS* за счет понижения энтропии активации AS*. Для р-элиминирования необходимо ограничить вращение только вокруг одной С-С связи. Следовательно, В -элиминирование в принципе должно осуществляться легче по сравнению с

18«

CjH5OH

(70%)

В этой главе будут рассмотрены реакции ^элиминирования, орые приводят к образованию алкенов.

10.2. МЕХАНИЗМ р-ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

Для реакции р-элиминирования возможны три механизма, шичающиеся последовательностью отщепления протона и ухо-лей группы Х-Е1, ElcB и Е2.

10.2.1. fl-ЭЛИМИНИРОВАНИЕ

быстро SolOH

R*CH2CHR2

В механизме ?1 (элиминирование мономолекулярное) стаей, определяющей скорость всего процесса, является иониза-[ субстрата с образованием карбокатиона, который стабили-уется в результате отщепления протона от р-улеродного ато--) быстрой стадии, не влияющей на скорость реакции

медленно

RtH,CHR2X

-»? RtH=CHR2+ H2OSol + X ,

i SolOH — растворитель.

187

Первая стадия мономолекулярного элиминирования ?1 идентична определяющей скорость стадии реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения SH1 (гл.9).. Поэтому оба типа реакций, и El и Sjyl, описываются одним и тем же кинетическим уравнением v = fc|[RX], где скорость реакции не зависит ни от концентрации, ни от природы основания, отщепляющего протон во второй, быстрой стадии ?1-процесса. Фактически карбокатион, образующийся в результате ионизации субстрата, участвует в двух параллельных, конкурирующих реакциях: присоединения нуклеофильного агента к карбокатионному центру (S^l) и отщепления протона от р-углеродного атома при действии того же основания (Е1). В подавляющем большинстве случаев роль нуклеофильного агента при S^l-механизме и основания при ?1-механизме выполняет растворитель. В конкурирующих S^l- и ?1-реакциях доля продукта сольволиза оказывается значительно выше, чем алкена, образующегося в результате мономолекулярного элиминирования, например:

80% EtOH-20% Н20;

(снз),са-

80% EtOH-20% Н20;

(CHj)3C-OH + на (83%)

El

(CHj)jC=cH2 + н3ое+ ae

(17%)

^Действительно, при сольволизе mpem-бутилхлорида и (СН3)3С-|.S+(CH3)2 в 80% водном этаноле при 65 "С получается трет-Ъут-I ловый спирт и изобутилен в одном и том же соотношении, хотя ? скорости реакций сильно отличаются:

65'С, 4:1

65-С, 4:1

?(СНз)зС-ОН-

(СН3)3Са-

спирт—вода; (64%) спирт—вода;

спирт—вода; 65'С,4:1

спирт—вода; 65-С, 4:1

-(СНз)3С5(СНз)2

*(СЩ2ОСНГ (36%)

^Разумеется, такой результат наблюдается только для процессов с {участием «свободного» карбокатиона; для S^l- и ?1-реакций с [?участие

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение мастер кондиционера
штатные головные устройства
обучение дизайнер
где купить качели на дачу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)