химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

рехчленного цикла:

ISO

ВЗМО (1)

(вакантная \ /«-орбиталь 1 карбокатион-i ного центра /

ВЗМО (2)

Барьер вращения между конформация ми А и Б очень велик и составляет 14 ккал/моль. Это объясняется тем, что в конформации А вакантная орбиталь очень сильно взаимодействует с одной из двух вырожденных ВЗМО циклопропанового кольца, а именно с той орбиталью ВЗМО (1), которая не имеет нулевого вклада от одного из атомов углерода (молекулярные орбитали циклопропана рассматривались в гл. 2):

В результате происходит значительный перенос заряда от цик-лопропановой группы к кабокатионному центру, что можно пояснить следующей формулой:

•Q о»

ВЗМО (1)

51

Такой эффект, во-первых, стабилизирует конформацию А и, во-вторых, делает циклопропилметильный катион достаточно стабильным. Он характерен только для циклопропильных групп и исчезает уже при переходе к ииклобугилметильным производным.

Вследствие взаимодействия с вакантной /г-орбиталью цикло-пропильная группа аналогично фенильной и винильной может проявлять эффект участия соседней группы в .Уу-реакциях

181

9.7.3.г. ВИНИЛЬНЫЙ И ФЕНИЛЬНЫЙ КАТИОНЫ

Эти катионы малостабильны, поскольку орбиталь, несущая положительный заряд, ортогональна л-системам и не может с ними взаимодействовать (гл. 6). Поэтому неудивительно, что ни винильный, ни фенильный катионы до настоящего времени в растворах суперкислот в виде устойчивых частиц не идентифицированы.

R4

Считается, что винильные катионы имеют линейную структуру, а не тригональную:

к

1>

Этим, в частности, объясняется более высокая стабильность арил-винильных катионов, выражающаяся в том, что соединения типа R2C=C(Z)Ar могут реагировать по механизму 5^1.

так как вакантная орбиталь локализована лишь с одной стороны плоскости двойной связи, что обусловливает различие в симметрии между аллильным и гомоаллильным ионами. Аллильный катион имеет я-симметрию, тогда как гомоаллильный — ст-симмет-рию. На схеме 9.5 приведены примеры классических и неклассических структур карбокатионов.

Схема 9.5

Классические структуры О Н Н

ч о°н ч v':V х _

)c—CL )с—cэтил-катион 1-фгорзтил-катион ион ион

бензолония этиленфенония

9.7.4. НЕКЛАССИЧЕСКИЕ КАРБОКАТИОНЫ

Неклассическим карбокатионом называется положительно заряженная частица, в которой делокализация положительного заряда осуществляется с помощью многоцентровых молекулярных орбигалей, образованных перекрыванием атомных орбигалей по ст-типу. Например, аллильный катион СН2—СНСН2 является классическим, тогда как гомоалпильный катион СН2=СН-СН2СН2+ в конформации, в которой вакантная р-орбиталь может перекрываться с я-орбиталью, рассматривается как неклассический:

\2 \3

(а-делокализация)

В аллильном катионе три взаимодействующие р-АО перекрываются по я-типу, образуя делокализованные л-системы, тогда как в гомоаллильном катионе осуществляется перекрывание ст-типа, поскольку вакантная /i-орбиталь на С(4) взаимодействует с р-орбиталями на С(1) и С(2) лишь одной своей долей. Наличие л-связи между C(l) и С(2) принципиально неважно, 182

2-корборнил-катион

/Н2

Н2С СН2

\ + /

7-норборненил- бицикло[3.1.0]гексил- ион циклопропанония

катион катион (циклопропан, прото-

нированный "по ребру")

В формулах неклассических ионов пунктирными линиями , обозначают многоцентровые (обычно трехцентровые связи), а сплошными линиями — нормальные классические двухэлектрон-ные а-связи.

Неклассические катионы можно генерировать в сольволити-ческих реакциях путем отщепления уходящей группы с участием 'или соседней я-связи (я-путь), или соседней ст-связи (ст-путь), .Например:

183

Однако сам факт участия соседней группы не обязательно указывает на образование неклассического иона, так как анхи-мерное содействие может приводить и к классическому катиону:

1С в

(классический катион)

R

уш

Доказать образование неклассического иона чрезвычайно трудно, так как всегда существует альтернативное объяснение экспериментальных данных не через неклассический карбокатион, а через очень быстрое равновесие между двумя классическими структурами:

равновесие ^(1) (2j^~

быстрое

(2)4

Глава 10

РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

НОЛ. Классификация реакций элиминирования 186

Ъо.2. Механизм р^элиминирования - ^7

10.2.1. 271-элиминирование • ^

10.2.2. 271с2*-механизм элиминирования 192

10.2.3. ?2-мехаииэм. Направление ?2-элиминирования 195

10.2.4. Стереохимия Е-элиминнроваиия М°

j.10.3. Пространственная ориентация двойной связи

Г в продуктах элиминирования 211

Р0.4. Конкуренция замещения и элиминирования. Применение

реакций элиминирования в органическом синтезе 216

; 10.5. Элиминирование при пиролизе сложных эфиров,

й ксантогенатов, окисей третичных аминов и другие реакции 220

При быстром переходе группы R от С(1) и С(2) свойства этих атомов углерода усредняются, и получается картина, неотличимая от той, которая наблюдалась бы в случае неклассического иона. В очень быстрой равновесной изомеризации

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декоратор флорист обучение
выправка вмятин без покраски
моноколеса последнего поколения
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: HP ProLiant ML10 837829-421 - метро Пушкинская, Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)