химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

гетероатома с неподеленной электронной парой кис-i лорода, азота или галогена. Например, метоксиметильный кати-Кон можно получить в виде устойчивого твердого вещества rCH3OCH2+SbF6~. Стабильность подобных ионов обусловлена i перекрыванием вакантной р-орбитали с орбиталью неподелен-I, ной пары:

00

"~С X (X = OR, NR2, Hal и т.д.) .

'О о

?12-1178

По той же причине относительно стабильны и ацильные ка-гионы RCO*. Ацетильный катион СН3СО+ устойчив почти так *е, как трет-бутильный (табл. 9.12):

«А

-С=0).

9.7.3.6. АЛЛИЛЬНЫЙ, БЕНЗИЛЬНЫЙ И ПОЛИАРИЛМЕТИЛЬНЫЕ КАТИОНЫ

Если положительно заряженный атом углерода находится в сопряжении с двойной С=С-связью, устойчивость катиона повышается вследствие увеличения делокализации положительного заряда. В аллильном катионе заряд принадлежит двум крайним атомам, поэтому атака нуклеофила равновероятна по обоим крайним положениям:

Молекулярно-орбитальное описание аллильного катиона, данное в гл. 2, показывает, что плотность НСМО на центральном атоме углерода равна нулю, вследствие чего нуклеофил никогда не атакует центральный атом аллильного катиона.

H2SQ4

СН

СН,

Устойчивые аллильные катионы получают в концентрированной серной кислоте при растворении в ней 1,3-диенов; например, 1,3-диметл-1,3-циклопентадиен в этих условиях образует катион, полностью симметричная структура которого доказана спектрами ЯМР:

Н

Дивинилметильный катион более устойчив, чем аллильные. Важным примером таких катионов являются аренониевые ионы, играющие роль ключевых интермедиатов в электрофильном ароматическом замещении (см. гл. 13). Тривинилметильные катионы устойчивы лишь при низких температурах во фторсульфоно-вой кислоте: 178

Н Н

(СН2=СН)2СН+ (СН2=СН)3С+

Бензильные катионы аналогично аллильным стабилизирова-|ны за счет делокализиции заряда по цепи сопряжения:

СН,

СН2

Ь Такие катионы относительно устойчивы в виде солей с SbF6~ щ суперкислотах. Еще более устойчивы диарил- и триарилметиль-жле катионы. Давно известно, что трифенилхлорметан ионизи-[руется до ионных пар и частично до свободных ионов во многих | растворителях, не обладающих нуклеофильными свойствами, например в жидком S02 без добавления SbF5 или FS03H:

Ph3CCl « » Ph3C®+ Cle.

[Для триарилметижатионов Аг3С+ три связи центрального атома углерода лежат в одной плоскости, а три бензольных кольца расположены под углом 54' друг к другу, что придает катиону форму пропеллера. Поворот ароматических колец относительно друг [Друга возникает из-за отталкивания между атомами водорода в допо-положении. Триарилметильные карбокатионы обладают от-осительно высокой стабильностью вследствие делокализации южительного заряда по трем бензольным кольцам за счет эф-р-п-сопряжения. ,1 В табд. 9.15 приведены значения pAfR* для ряда относительно ... 1ЙЧИВЫХ карбокатионов ди- и триарилметильного ряда. Легко (?метить, что электронодонорные заместители (OR; ОН; NR2), ;ающие +Л/-эффястом, увеличивают стабильность карбока-юнов. С другой стороны, электроноакцепторные заместители

179

CN; N02 и другие, обладающие -М- и -/-эффектом, понижают устойчивость карбокатионов, что отражается в особенно низких экспериментальных значениях pAV- Трифенилметильный катион и трифекилкарбинол находятся в равновесии в равной концентрации в 50%-й водной серной кислоте. Для 4,4',4"-триме-токситрифенилметильного катиона и 4,4',4"-тринитротри-фенилметильного катиона равенство концентраций R® и ROH достигается соответственно в 2%-й и 88%-й водной серной кислоте. Диарилметильные катионы на 6-7 единиц pJfg* менее устойчивы, чем триарилметильные, что отражает кумулятивный эффект арильных групп на стабильность карбокатионов. К сожалению, бензильные катионы не настолько устойчивы в равновесии с исходными бензиновыми спиртами, чтобы можно было точно и надежно определить для них значения р ATR». Помимо три-арилметильных и диарилметильных катионов с помощью величин pKg* может быть оценена устойчивость трициклопропилме-тильных, триарил- и триалкилциклопропенильных карбокатионов. В табл. 9.14 включены также величины pKR* для катионов тропилия и циклопропенилия, обладающих свойствами типичных ароматических систем (гл. 12).

9.7.З.В. ЦИЮЮПРОПИЛМЕТИЛЬНЫЕ КАТИОНЫ

Пиклопропилметильный катион устойчивее бензильного, бис-(циклопропил)метильный катион устойчивее дифенилметильно-го, а m/шс-циклопроггилметильный катион устойчивее трифенил-метильного (см. табл. 9.14). Таким образом, циклопропильная группа сильнее стабилизирует карбокатион, чем фенильная.

H2SQ4

Особая устойчивость циклопропипметильных катионов может быть объяснена в рамках теории молекулярных орбиталей следующим образом. Рассмотрим 1гиклопропилдиметилметильный катион, который легко получается при растворении в 96%-й H2S04 и поэтому детально исследован:

0~

СН,

ОН

с

I

СН3

,сн3

® + н3о+.

СН,

Спектры ЯМР и другие данные показывают, что этот катион более стабилен в конформации А, чем в конформации ?, т.е. вакантная />-орбиталь располагается параллельно плоскости т

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло престиж gtp
скамья парковая самара

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)