химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ервичные.

он

СН

SbFs - FSQ3H SOjFQ; -78°С '

ЯМР-спектроскопия в суперкислых средах позволила иден-' тифицировать и установить строение самых различных карбока-1. тионов: алкильных, циклоалкильных, би- и трициклоалкильных, г бензильных, циклопропилметильных и многих других карбокатионов, например:

СН2

04"

=Н30-^^-СН;

FSOjHjSbFs

м-

1-бромадамантан

СН

ЬОднако и в суперкислой среде не удалось зафиксировать образование незамещенного бензильного катиона С6Н5СН2+ и первич-|;Дого аллильного катиона СН2=СН-СН2+. Согласно расчетным

172

Таблица 9.15

Значение рКл* для некоторых карбокатионов в водных растворах кислот при 25 *С

ROH + 2Н

H,S04

R®+ Н3Оа

V

(катион ксантнлия) CHi С Hi

9,36 1,97 0,82 -1,24 -3,56 -6,63 -6,05 -7,74 -16,27 -5,71 -10,4 -13,3 -13,96 -14,16

Катион

:(сн3)г

<и-НОС6Н4)зС

-12,4

СН:

(и-МеОС6Н4),С+

СЩ CHj

(n-MeOCcH^jCTCjH,

-16,6

Y1

CH,

(H-MeC^H^jC*

ЛН,

(b-FCjH^jC*

+3,1

(л-ас,^

lao-CjH,.

+7,2

C3Hrtix

(»-N02C6H4),C+ (л-МеОСбЦ^СН* (и-МеС^Н^СН* (CjH^CH4

(л-скуплен*

(rt-BrCjrtyjCK''

(катион тропипия)

данным, л-метоксибензилкатион на 14 ккал/моль стабильнее самого бензил-катиона, тогда как na/va-нитробензилкатион на 20 ккал/моль менее стабилен, чем бензил-катион. Триарилметил-катионы Ai]C+ и диарилметилкатионы Аг2С+Н значительно более стабильны по сравнению с замещенными бензильными катионами и тем более с алкил-катионами. Триарилметилкатионы и диарилметилкатионы могут быть генерированы из спиртов уже в серной кислоте и в водной серной кислоте. Это открывает возможность строгой количественной оценки относительной устойчивости этого типа карбокатионов. Наиболее распространенный метод количественной оценки стабильности карбокатионов состоит в изучении ионизации диарил-, триарилкарбинолов и некоторых других спиртов в кислой среде (для 100%-й H2S04 Я0=-11,9):

174

Стабильность карбокатиона R+ может быть количественно оха-i растеризована с помощью параметра рКк+, определяемого из 1 уравнения

| где pA^R+ — отрицательная величина логарифма константы рав-\ йовссия для превращения спирта ROH в карбокатион R*; HR — »функция кислотности растворителя (обычно смеси H2S04 и Н20; | см. гл. 3). Для того чтобы определить величину pA"R* для катиона |Rf, спирт ROH помещают в раствор серной кислоты с извест-?яым значением //R. Концентрацию катиона R+ и неионизиро-|ванного спирта ROH определяют, как правило, из спектральных |данных, и далее вычисляют величину рЛр.*. Таким методом были Iопределены значения pA'g* для многих триарил-, диарил-, три-ьциклопропилметильных и ряда других карбокатионов, результа-|ты приведены в табл. 9.15.

9.7.3. СТРУКТУРНЫЕ ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СТАБИЛЬНОСТЬ КАРБОКАТИОНОВ

Данные, приведенные в табл. 9.11 — 9.15, позволяют выяс-|Йить, какие структурные особенности способствуют стабилиза-или дестабилизации карбокатионов. В данном разделе мы ассмотрим структурные факторы, влияющие на устойчивость ^Карбокатионов, не касаясь влияния сольватации, которая, безус-овно, является не менее важным фактором, чем структурные ["^особенности.

9.7.3.а. АЛКИЛЬНЫЕ И ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ КАТИОНЫ

Как уже неоднократно отмечалось в предьщущих разделах, | простейших алкильных катионов наименее стабилен катион »Н3 , а наиболее стабильны третичные катионы R}C\ Наблю-аемый ряд первичный < вторичный < третичный объясняется перконъюгацией и индуктивным эффектом алкильных групп. ПерхонъюгациЛ метильной группы (см. гл. 2) обусловлена вза-нТодействием метильной группы с вакантной /ьорбиталъю кар-ионного центра. Например, для этильного катиона возмож-следующие альтернативные схемы, описывающие гиперстацию:

175

(взаимодействие канонической орбитали СН3-группы с вакантной л-орбигалью)

H''i

н

(взаимодействие гибридных орбигалей СН-связей с вакантной /(-орбиталью)

ОС

Циклоалкильные катионы, содержащие 5-, 7- или 8-членные циклы, стабильнее соответствующих ациклических аналогов. I Этим, в частности, объясняется тот факт , что равновесие

Н

[ \^сн2сн2сНт-СН2СН2СН2—С—СН3

сн3

I в суперкислотах сдвинуто влево. Образование карбокатионного i центра в голове моста мостиковых систем происходит с боль-(Шим трудом, так как в этом случае три связи углерода не могут I лежать в одной плоскости. Тем не менее 1-адамантил-катион лег-I ко образуется в суперкислой среде (см.предьщущий раздел). Счи-" тается, что в 1-адамантильном мостиковом катионе катионный г1'центр может быть почти плоским, несмотря на то что положи-в'тельный заряд локализован в голове моста. Другим примером является 1-трисгомобаррелильный катион, полученный при -78 'С [ в суперкислой среде. В данном случае неустойчивость положе-! ния карбокатионного центра в голове моста компенсируется уве-{личением устойчивости за счет сопряжения с тремя циклопро-(.пильными группами (см. 9.7.4.B):

1-трисгомобаррелильный катион

Важным фактором, стабилизирующим алкильный карбокати-' он, является наличие в положении, соседнем с карбокатионным ; центром,

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
утративший право пользования муниципальным жилым помещением
Установка автосигнализации с автозапуском и GSM
Kospel EKCO L2 6
аренда автобуса king long москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)