химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

собных взаимодействовать с карбокатионом. Су-шеркислоты уже упоминались ранее в главах 3 и 4. Для самой Есильной бренстедовской кислоты FS03H значение кислотной [функции Гаммета Н0 составляет —15, а для смеси FS03H и са-шой сильной кислоты Льюиса SbF5 ff0=—18. Наиболее подхо-гаятцим для генерации карбокатионов различных классов оказа-|яись системы S02FC1 — SbF5 или FS03H — SbFs — 502(жидк.), втозволяющие генерировать карбокатионы в интервале темпера-ют 0 до -120'С.

169

SbF,

RCI

Алкильные карбокатионы в суперкислой системе S02FC1 — SbF5 генерируют из алкилхлоридов и алкилфторидов, а ионизация спиртов осуществляется в системе FS03H — SbF5 — 802(жидк.):

ifsbFjCl9,

? R + H30

SOjFCl

FSO3H - SbF, e

ROH —^ -* ROH2

S02 (жидк.)

Некоторые алканы способны к ионизации в суперкислой среде в результате отщепления гидрид-иона с образованием третичного карбокатиона, например:

FSOjH-SbF5 в _

(СН3)3СН * (CH3)3CSbF5FSof + Н2 .

Первичные, вторичные и третичные алкилхлориды, алкилфто-риды и спирты совершенно по-разному ведут себя в суперкислотах. Первичные и вторичные спирты при -110 °С в системах FS03H - SbF5 - S02FC1 или FS03H - SbF5 - S02 протониру-ются с образованием катиона алкоксония:

e FS03H-SbF, ©

ROH + Hffl ROH2 .

S02FC1; -ПО 'С

Катионы CH3OH2+ и СН3СН20Н2+ стабильны при нагревании до +50 "С, они не отщепляют воду с образованием СН3+ и СН3СН2 , которые вообще не возникают в суперкислых средах. До сих пор не удалось зафиксировать в растворе ни одного первичного катиона RCH2+, для того чтобы его можно было идентифицировать с помощью ЯМР при низких температурах. Метил-катион и этил-катион не образуются и при взаимодействии соответственно CH3F и CH3CH2F со SbF5 в растворе жидкого S02. При низких температурах CH3F метилирует по кислороду оксид серы (IV), тогда как этил-фторид образует смесь двух третичных катионов — от/или-бутил- и игреот-гексилкатионов:

Метан, этан и пропан в суперкислой среде SbF5 — FS03H I также образуют трет -бутилкатион. Даже высшие парафины и I полиэтилен образуют трет -бутилкатион в суперкислотах. Соль f (CH3)3C+SbF6~ стабильна при температурах ниже -20 "С.

Дальнейшие превращения протонированной формы первич-ных и вторичных спиртов, за исключением метанола и этанола, i зависят от структурных факторов и температуры. Протонирован-\.юя форма бутанола-2 при -60 "С превращается в m/iem-бугилка-I тион в результате отщепления воды и последующей очень быстрой перегруппировки вторичного в третичный карбокатион. I Протонированный первичный изобутиловый спирт дает трет-| бутилкатион при более высокой температуре -30 'С, а бутанол-1 [превращается в mpem-бутилкатион только при 0 *С. Во всех этих J случаях образуется термодинамически более стабильный третич-I ный карбокатион:

™с-он гао^^°;-(~'10°ч он

FSQ3H-SbF5 t S02 (жидк.); -60'С

CH3-CH-CH2CH3-^gf^CH3-CH-CH2CH3-.

(CH3)3Cf + Н3Ои;

вон.

f (СН^СНСН.ОН s^(Xc.);S-6^c №ьснсн2§н2-

сн2сн2сн2он2-

FSQjH-Sbfi . (CH3)3Cffl+H3Oe; S02 (жидк.);-30-С 33

''' CH3CH2CH2CH2OH J5"* ~ ^ » сн;

SO2 (жидк.); -60 С

ИОзН-SbF,. (снлс»+н3ов. S02 (жидк.); 0"С

CH3F + SbF5 + S02

•CH30-S=0 SbFf;

170

SbF,

S02 (жидк.)

CH2=CH2 + CH3CH2F-

SbF,

• CH2=CH2 + HSbF6 ;

(CH3)3C®SbF69.

S02 (жидк.)

г Энтальпия изомеризации вторичного карбокатиона СН3СНСН2СН3 I в третичный (СН3)3С+-катион, согласно очень точным калориметрическим измерениям в суперкислотах S02FCI — SbF5, состав-' Ляет —14,5 ккал/моль. Аналогично из всех изомерных пентанолов В суперкислотах получается трет -пентилкатион, а из гексано-<Жов — трет -гсксижатион. Третичный 1-метилциклопентилкатион

171

получается в результате ионизации всех изомерных спиртов и галогенидов:

СО

Аналогично третичный бицикло[3, 3, О]октил-катион получается из всех своих бициклических предшественников:

SbFs

SOjFCl; -7SX

Чрезвычайно низкая нуклеофильность анионов SbF6e; SbFsXe способствует перегруппировкам менее стабильных карбокатионов в изомерные им более стабильные ионы.

При ионизации вторичных алкилфторидов при -110 "С с помощью ЯМР удалось зафиксировать образование вторичных ал-кил-катионов, которые при -40 °С нацело изомеризуются в третичные алкил-катионы:

SbF,

сн3снсн2сн3 SO2FC1.J110.c» сн3снсн2сн3

SbF,

S02FC1; -40"С

SbF*

• (CH^SbFe".

С помощью динамической ЯМР-спектроскопии удалось оценить различие в энергии между различными вторичными и тре-/'тичными алкильными карбокатионами, которое составляет в суперкислотах 10—15 ккал/моль. Эти данные близки к разности энтальпий образования вторичных и третичных карбокатионов в газовой фазе (табл. 9.10-9.12). Разумно предположить, что разность энтальпии образования первичных и вторичных карбокатионов в суперкислотах также соответствует разности энтальпий образования этих ионов в газовой фазе, т.е. составляет примерно 20 ккал/моль. Таким образом, и в растворах сохраняется та , же последовательность в стабильности алкильных катионов, что - и в газовой фазе: третичные > вторичные > п

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
переуступка прав на машиноместо
грыжа паховая мошоночная у мужчин
входные группы в москве
линзы контактные neo cosmo фото глаз

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)