химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

тельной особенностью карбениевых ионов является наличие треххоординированного sp2-гибридизованного атома углерода. В отсутствие пространственных затруднений все три связи ^2-гибридизованного атома углерода располагаются в одной плоскости, а положительный заряд сосредоточен на 2/>-орбитали атома углерода, перпендикулярной этой плоскости. Такое строение характерно для простейших ал-кильных карбениевых ионов.

9.7.2. СТАБИЛЬНОСТЬ КАРБОКАТИОНОВ И ЕЕ КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА

9.7.2.а. КАРБОКАТИОНЫ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

Образование карбокатионов в газовой фазе в результате ионизации RX на ионы R+ и Х- представляет собой эндотермический процесс, который характеризуется очень высокой положительной энтальпией. Энтальпия ионизации СН3С1 в газовой фазе определяется из следующего термодинамического цикла:

(3) СГ+ё

(1) СН3а »--СН3 + а- ДН = +84 ккал/моль

(2) СН3 «-CH3e+e" ДН =+226 ккал/моль

сн3а

- Q ДН = —83 ккал/моль

-СН3 +СР дН = +227 ккал/моль

Для оценки устойчивости карбокатионов на основе ион-цик--. лотронного резонанса разработан метод, позволяющий измерить ' энергию разрыва связи С-Br в RBr с образованием ионов R+ и Вг~ в газовой фазе с высокой степенью точности (± 2 ккал/моль). f Эти данные, приведенные в табл. 9.12, также могут служить ме-I рой относительной устойчивости карбокатионов в газовой фазе.

Таблица 9.12

Энергии гетеролитической диссоциации RBr на R* н Вг~ в газовой фазе

Катион ккал/моль Катион «(КРВГ3). ккал/моль

СН® 218 (CHs)3Cffl 149

CH3CHf 182 D® 161

в

С Н jCHCH j 163 ©

СН3С=0 151

Если не учитывать экзотермический процесс превращения икала X" из RX в анион Х- по реакции X* + ~ё = Х-, то лота образования карбокатиона R* в результате одноэлектрон-о окисления RX- е -> R+ + X" может быть рассчитана из урав-Ьния А= Z(R') + O(RX), где А — теплота образования карбо-

167

катиона R*; 7(R") — потенциалионизации радикала R"— ~ё -» R+; D (RX) — энергия гемолитической диссоциации RX на R" и X". Величины потенциалов ионизации /(R*) можно определить непосредственно; зная потенциалы ионизации радикалов /(R*) и теплоту образования радикала R", можно рассчитать теплоту образования карбокатионов R+. В табл. 9.13 приведены эти величины для некоторых карбокатионов.

Таблица 9.13 Потенциалы ионизации /<Н') радикалов R* (И- - ё - В*) и теплоты образования карбокатионов К.Ф

R ккал/шль ккал/моль К ккал/моль +

A^ajpajR, ккал/моль

СН, 227 262 <СН3)3С 157 174

CH3CH2 192 221 сн2=сн 218 _

С Н jCHjCHj 187 209 сн2=сн-сн2 188 226

(CHj)2CH 173 192 179 215

В другом методе карбокатионы генерируют в результате прото-нирования алкенов, на основании этих данных можно определить сродство карбокатионов к гидрид-иону (табл. 9.14):

R+ + Н~ -> RH + Д#° ккал/моль,

где АН° — сродство R* к гидрид-иону Н~.

Сродство карбокатионов к гидрид-иону

-41Г*,

R+

ккал/моль

Таблица 9.14

СН2=СН-СН-СН)

сн2^;н-с(сн3)2 в

сн,сн =сн-сн-сн, в)

сн,=сн

237 225 225 287 298

314 274 247 230 233 226

220 256

СН3Ш

сн3сн2в

(СН3)2СН (СН3)3Св

в

СвН5СН2

в

CjHs^H СН3

CjHsQCH,^ ©

168

о

200

-ЬН, ккал/моль

Из данных, представленных в табл. 9.11—9.14, следует, что относительная стабильность простых алкильных карбокатио-|; нов уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный > > метил. В этом же ряду уменьшается скорость .Sy-реакции в : растворе. Аллильный и бензильный катионы по стабильности J в газовой фазе примерно соответствуют вторичным и третич-' ным алкильным катионам, тогда как винильный и фениль-ный катионы по стабильности несколько выше метил-катио-| на. Среди структурноподобных карбокатионов ионы с более высокой молярной массой более стабильны; например, среди третичных алкил-катионов стабильность возрастает в ряду mpem-CJiv* ?< трет-С5Ии+ < трете-С6Н13+, а среди первичных S карбокатионов стабильность растет в ряду СН3СН2+ < \<СН3СН2СН2+ < СН3СН2СН2СН2+ < СН3СН2СН2СН2-СН2+. Более высокая стабильность больших ионов в газовой фазе отра-! жает их способность к дисперсии положительного заряда по боль-; шему числу атомов.

9.7.2.6. КАРБОКАТИОНЫ В РАСТВОРАХ

Стабильность карбокатионов в растворе гораздо выше, чем в [газовой фазе, поскольку величина АН° ионизации резко умень-1 шается вследствие сольватации как карбокатиона R+, так и про-I тивоиона 7Г в полярной среде. В растворах карбокатион может | быть или «свободным», или находиться в виде ионной пары, где |он связан с ионом Z". Ионные пары образуются в растворите-J-яях умеренной полярности и ионизирующей способности. «Сво-вбодный» карбокатион, образующийся в сильно ионизирующей ! среде с очень высокой диэлектрической проницаемостью, на са-' мом деле не свободен, а сольватирован молекулами растворителя.

Простейшие алкил-катионы относятся к числу крайне неста-Е'бильных и реакционноспособных частиц, поэтому генерирова-*НИе их в растворе возможно только в суперкислых средах |

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стулья для кухни купить в москве
спортивные магазины на автозаводской
ссковороды франция
фитинги для металлопластиковых труб оптом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)