химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ебя аналогично. На этом «(Основании было выдвинуто предположение об участии сосед-

ОКЙ 1РУППЫ.

»W,7» 161

реакции мика РаспР«:делена почти поровну между карбонильным и эфирным атомами кислорода. Предпо-

е^ого1^атиг1щеХУТОЧНОе °бразование пятичленного диоксолени-

СН, -6S

мето^™^ nP™eP. перегруппировки с участием соседней »™КСИ-гругаш был на™ен ПРИ изучении меченного тритием «^лс-4-метоксициклогексилтозилата:

СН3

10= т

СН

CH30.

й

АсОН + СН,0 / Г^У™*

t

В реакции образуется отралс-ацетат, содержащий тритий в положениях 1 и 4, что свидетельствует в пользу образования симметричного оксониевого иона.

Во всех рассмотренных примерах соседняя группа принимала участие в нуклеофильном замещении за счет своей неподеленной

162

Н

^•Ме

ОАс

Аг

Mew\

(рацемизация)

*\ Z.H

W1 ОАс

Н

Ме»

OBs

Аг Н

Me* Me

SZ7l72eoP^T'm3e ^"-"^-"ИТРОПРОИЗВОДНОГО ОБЯЗУЕТСЯ /% трео- И 93% ^ШЯ/Ю-ПРОДУКТА. СТЕПЕНЬ Я-УЧАСШЯ ВЕСЬ МА ЧУВСТВИТЕЛЬНА К МЕХАНИЗМУ РЕАКЦИИ. ЕСЛИ В РЕАКЦИАДНТСМЕСИ

WO СИЛЬНЫС ™°Ф^^НИ подлог Я УЧАСТИЕ, СМЕЩАЯ МЕХАНИЗМ В СТОРОНУ S„2. ЕСЛИ ЖЕ СИЛЬНЫХ НУК-

ппоиГГ^ ""УЧАСШЕ СТАНОВИ™ ОЧЕНЬ ЗАМЕТНЫМ. ЭТПОХО ПРОИЛЛЮСТРИРОВАТЬ СЛЕДУЮЩИМ ПРИМЕРОМ:

I соединение сольволизируется в 10" раз быстрее, чем насыщенный аналог, и при этом наблюдается сохранение конфигу-, В данном случае размещение я-электронов идеально под-одит для осуществления л-содействия.

После рассмотрения л- и я-участия возникает естественный Опрос: а может ли быть а-участие электронов соседних связей -С или С—Н? Прежде всего необходимо указать, что при а-учас-[ должны образовываться неклассические карбокатионы, где (трехчленном цикле осуществляется двухэлектронная трехцентовая связь. Такие катионы будут, безусловно, очень мало ус-ойчивы (см. гл. 26, ч. 3).

а

CHj—СН2^

EtOH

а

СН2-СН2—OEt

\ t- \

V—\

неклассический ион

В этаноле идет ^-реакция, однако в трифторуксусной кислоте, которая является гораздо менее нуклеофильным растворителем, механизм изменяется на ион-парный S#l с участием фе-нильной группы, о чем свидетельствует перераспределение изотопной метки 14С.

Одиночная ТГ-связь тоже может участвовать в нуклеофильном замещении. Ее влияние особенно проявляется в жестких каркасных молекулах, где она пространственно сближена с реакционным центром. Ярким примером является ацетолиз анти-7-нор-борненилтоэилата:

не менее а-участие очень широко распространено и являет-основой механизма внутримолекулярных нуклеофильных пере-овок, таких, как перегруппировка Вагнера-Меервейна, олиновая, перегруппировки к электронодефицитному азо-и т.д. Подробное рассмотрение таких перегруппировок с раз-точек зрения дано в гл. 26.

9.7. КАРБОКАТИОНЫ

9.7.1. ТИПЫ КАРБОКАТИОНОВ

Карбокатионом называется электронодефицитная, положило заряженная частица, в которой заряд сосредоточен на од-|юм или делокализирован на нескольких атомах углерода. В SNl-еакциях на стадии ионизации образуется трехкоординирован-карбокатион общей формулы R3C*. Долгое время такие ионы называли «ионами карбония», хотя еще в 1902 г. М. Гом-рг привел серьезные возражения против этого термина. Он об-[ внимание на то, что термин «карбониевый ион» не соот-вует структуре R3C+, поскольку суффикс «ониевый» относя к катионам, в которых координационное число выше, чем J нейтрального соединения, например, NH3 — аммиак, NH4+ — : аммония, РН3 — фосфин, №4* — ион фосфония. Для канона R3C+ координационное число, напротив, ниже, чем для ходного субстрата R3C—X. Это несоответствие долгое время по очевидным противоречием в химии углерода по сравнению ! «ониевыми» соединениями элементов соседних групп.

-1178 165

После того как Г. Ола и другими учеными были получены доказательства существования пентакоординационных карбокатионов типа CHS+, CRs+ итд. с Су симметрией (см. 4.10), Г. Ола предложил называть пентакоординационные катионы карбоние-выми ионами, а для трехкоординационных катионов использовать другое название — карбениевые ионы, подчеркивающее их генетическую связь с карбенами, поскольку карбениевые ионы образуются при протонировании карбенов:

Энтальпии процессов стадии (1) и стадии (3) представляют собой табличные значения энергии связи С-С1 в СН3С1 и сродства к электрону атома хлора. Энтальпия превращения метил-радикала в метил-катион в стадии (2) определяется масс-спект-рометрически как потенциал ионизации радикала R", таким же образом могут быть определены энтальпии ионизации самых разнообразных субстратов RX в газовой фазе. В табл. 9.11 приведены данные по ионизации различных RC1 в газовой фазе.

:СН2 + Н' карбен

CH4 + Hffl

МЕТАН

в

—«* СН,Г, карбениевый ион

СН,

ион метанония (метония) — карбониевый ион

Следует поэтому различать эти два типа органических катионов: карбениевые ионы с трехкоординированным атомом углерода и карбениевые ионы с пятикоординированным углеродом.

Следуя общей тенденции, мы будем называть оба типа катионов карбокатионами, специально оговаривая степень координации атома углерода этих частиц. Отличи

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сделать пожертвование детям
Рекомендуем компьютерную фирму КНС сенсорный моноблок - мегамаркет компьютерной техники.
подъемник передвижной телескопический
уличные растяжки новогодние световыецены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)