химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

имеет следующий вид:

-Nu

Перегрутгировка может идти по механизму SNl или SN2 (обозначается как SN2'). В табл. 9.10 приведены данные для замещения хлора в 1-хлорбутене-2 и З-хлорбутене-1 в разных условиях.

? CH3CH=CH-CHjNu (Y)

Таблица 9.10 Аллнлвная перегруппировки при пуклеофилмюм замещении

БЕЗ ПЕРЕФ>ТО1ировки

(A) Nu + СН3СН=СН-СН2А -

ПЕРЕГРУГПТЯРОВ]

(В) Nu + CHjCHCl-CH=CH, -Г'" ""-*». CH,CHNu-C=CH, iZI

1 без перепзупггировки '-"з'-п""—<-^-n2 (ij

Условия реакции Выход, %

Y Y Z

2М EtO'/EtOH, 100'С 100 - - 100

0.8М ОН"/Н20, 25-С 60 40 18 62

EtOH, ЮО-С 92 8 82 18

Первая реакция, вероятно, имеет механизм 5*2 и осуществляется как прямое замещение с нуклеофильной атакой по углероду, связанному с хлором. Третья реакция может осуществляться или через ионные пары или по механизму SN2' (см. ниже) Так

156

массу всевозможных объяснений и толкований, большинство из которых сводилось к предположению о взаимодействии нуклеофила с уходящей группой в пятицентровом шестиэлектронном переходном состоянии:

fi ffl

EtjN^ CH(Et)-KI —- Et2N-

Me

? HO—C^"H o9

"Y

0

сохранение

,OH

? EtiN—CHEt

e

он

Nu Z

Тем не менее старое объяснение С. Уинстейна сан-5#2'-реак-ции двойным 5д2-замещением с тыльной стороны наиболее приемлемо:

В заключение отметим, что «/«-стереохимию можно объяснить и на основании ион-парного механизма 5*2 (КИП), если считать, что конфигурация контактной ионной пары такая же, как конфигурация исходного ковалентного субстрата.

9.6.3. УЧАСТИЕ СОСЕДНИХ ГРУПП

г-S~C1

Hr-Cl

C1CH2CH2-

Иприт (горчичный газ; боевое отравляющее вещество первой мировой войны) S(CH2CH2C1)2 в водных растворах гидролизуется в несколько тысяч раз быстрее, чем первичные алкилхлориды. Щелочной гидролиз оптически активного 2-бромпропаноата СН3СНВгС02е протекает с сохранением конфигурации. Гидролиз хлорамина Et2NCH2CHEtCl дает перегруппированный спирт Et2NCHEtCH2OH. Эти три реакции являются примерами участия соседних групп в нуклеофильном замещении:

С1СН2СН2-

Ch2

• ClCH2CH2SCH2CH2OH

Реакцию с участием соседней группы можно определить как К процесс, в ходе которого определенная функциональная группа реагирующей молекулы на какое-то время становится связанной (полностью или частично) с реакционным центром. Общая картина такого процесса для реакций нуклеофильного замещения приведена на схеме 9.4.

продукты

продукта

г. Схема 9.4

| Для доказательства участия соседней группы применяют главным ['Образом три типа экспериментальных наблюдений.

1. Анхимерное содействие. Этим термином обозначают уско-Ь рение реакции соседней группой (другое название этого же эф-| фекта — синартетическое ускорение). В принципе можно доста-очно точно определить степень участия соседней группы в ходе

159

158

данной реакции. Если участие происходит во время протекания скорость определяющей стадии ионизации связи С—Z (к& на схеме 9.4), то реакция почти наверняка будет идти быстрее, чем аналогичные по природе реакции кс и к$, идущие без участия соседней группы (&$) или с ее участием в быстрой стадии. Иллюстрацией служит первая из приведенных выше реакций. К сожалению, не всегда удается установить, ускоряется ли реакция соседней группой, поэтому нужно использовать и другие методы.

2. Стереохимия. Стереохимия реакции, в которой участвует соседняя группа, часто отличается от ожидаемой при отсутствии участия этой группы. Например, в то время как обычные реакции SN2 или Sf/\ приводят к полной или частичной инверсии, в реакциях с участием соседней группы преобладает сохранение конфигурации (см. второй из приведенных выше примеров).

3. Молекулярные перегруппировки. При участии соседней группы часто происходят перегруппировки скелета субстрата, что проиллюстрировано третьим примером.

Вероятность участия соседней группы зависит от размера цикла, образующегося в переходном состоянии. Обычно в таких реакциях предпочтительно образование трех-, пяти- и шестичлен-ных циклов.

эритро-

Возможность участия соседних групп в химических реакциях обсуждалась очень давно, однако первое серьезное исследование этого явления было выполнено С. Уинстейном (1939). Было установлено, что при обработке рацемического трео-З-бром-2-бу-танола НВг получается рацемический 2,3-дибромбуган, тогда как рацемический э/>шияо-изомер дает только лезо-продукт.

СН3

-Н20

он н

Вг

НВг

снД

л * в 11 V.

,СН3

н

160

СН,

„_ H „ Вг н Вг /с

%°" НзI V %3 *

трео-

а\1-

СНз

НВг -НаО

СН

медленно

\J " О-

ион азиридиния

Охранением конфигурации. " Реакции Ъ-этил-Ъ-хлорпцпериоина

Et-

быстро

а т

Эта реакция была проведена с 14 разными нуклеофилами. Ско-?< рость не зависела от природы нуклеофила и в 1Q4 раз превыша-Svfla скорость реакции циклогексилхлорвда с гидроксильным ио-i' ном (анхимерное содействие). Промежуточная соль азиридиния 1'была синтезирована независимо и вела с

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
реечное дно на ножках 180 200
компьютерные столы большие
хлебница пластиковая
дмитрий певцов. откровение билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)