химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ильность зависит не только от природы самого нуклеофила, но также и от природы субстрата и растворителя.

Для качественного предсказания относительной нуклеофильности реагентов в SN2-реакциях полезен принцип ЖМКО (гл. 3). Согласно классификации ЖМКО, ^-габридизованный атом углерода относится к мягким электрофияьным центрам. Поэтому

152

орость реакции ^-замещения возрастает, если в качестве нук-офильного реагента используется мягкое основание Льюиса 5"; RSe~; R3P; НОО-; RC - С и др.) и уменьшается для жест-« оснований (F"; RCOO"; RNH2; ОН"; RO"; NOf; СЮ,,- и тд). Кроме того, концепция ЖМКО предполагает, что скорость акции возрастает, если и входящая и уходящая группы одно-еменно являются или мягкими, или жесткими основаниями лоиса. Такое явление в концепции ЖМКО носит название сим-ютического эффекта. Симбиотический эффект в 5^2-реакциях роявляется только тогда, когда нуклеофил и уходящая группа носятся к мягким основаниям.

9.5.2. а-ЭФФЕКТ В НУКЛЕОФИЛЬНОМ РЕАГЕНТЕ

Анионы или нейтральные молекулы, имеющие атом с непо-ленной парой электронов, который непосредственно связан с леофильным центром, проявляют свойства гораздо более силь-: нуклеофилов, чем их аналоги, не содержащие такого атома р соседству с реакционным центрам. Так, например, гидразин

-NH2 или гидроксиламин NH2OH значительно более силь-

«те нуклеофилы, чем аммиак и первичные амины, так же как роксид-анион НОО- и гипохлорид СЮ" значительно более _ т>ные нуклеофилы по сравнению с НО" (табл. 9.9). Такое осо-йе поведение этих нуклеофилов получило название а-эффекта. .точки зрения орбитальных взаимодействий а-эффект обуслов-[ взаимодействием между орбиталями неподеленных электрон-[ пар соседних атомов:

44—о9

^0

ВЗМО

н!-н-

0

НО—0е

о о

При таком взаимодействии образуются две новые возмущенные МО (гл. 2), одна с более низкой, а вторая (ВЗМО) с более высокой энергией по сравнению с энергией неподеленных пар изолированных друг от друга атомов. Аномально высокая энергия ВЗМО приближает эту орбиталь к НСМО электрофила, например алкилгалогенида, что способствует реакции 5л-2. В реакции с мягким электрофилом гидропероксид гораздо более реакцион-носпособен, чем гидроксид.

9.6. ДРУГИЕ ^МЕХАНИЗМЫ

9.6.1. МЕХАНИЗМ V

С6Н,з

Известны реакции нуклеофильного замещения, которые имеют первый кинетический порядок, но тем не менее протекают с сохранением конфигурации у атома углерода. Например, при разложении вторичных алкилхлорформиатов очень часто наблюдается сохранение конфигурации. Чтобы объяснить этот стереохи-мический результат, Ингольд и Хьюз предположили, что разложение протекает через циклическое четырехцентровое переходное состояние, и реакции такого типа были обозначены символом Sf/i (internal nucleophilic substitution):

9бни

CHf V=o \сщ "XT' С1

—* S—а.

-со> сн/

алкилхлорформиат

ROH + soa2 -

Другим примером является реакция разложения алкилхлор-сульфитов, образующихся при действии на спирты хлористого тионила:

R—о—s—a + на.

алкилхлорсульфиг

висходит с практически полным сохранением конфигурации ноксане, но почти с полной инверсией в толуоле:

CjHj^

толуол \ ^CjHj (инверсия)

а-

-Q (сохранение)

Чтобы объяснить такое резко противоположное влияние рас-орителя, был предложен ион-парный 5^1-механизм, включаю torii ионизацию связи S-C1 в определяющей скорость стадии. Судьба образовавшейся ионной пары зависит от природы растворителя. Если растворитель достаточно основен, он может стабилизировать ионную пару, сольватируя ее с тыльной стороны. Последующий внутренний возврат приводит к сохранению конфигу-ации. С другой стороны, растворитель с низкой сольватирующей Нособностью (толуол) не может стабилизировать ионную пару, и роисходит замещение S02 ионом СГ с тыльной стороны:

а ди океан -

0-SO — -О,

С1в -S02

^Н5 C-fi5

r Vosoa^g

ту н-

OSO

1 СН3 СН3

Алкилхлорсульфиты разлагаются на RC1 и S02, при этом часто наблюдается сохранение конфигурации. Однако данная реакция не идет через четырехцентровое переходное состояние, а осуществляется совершенно иным путем. Степень сохранения или инверсии конфигурации зависит от природы растворителя. Например, разложение оптически активного вшо/>-бутилхлорсульфита

ISi

. Такой механизм согласуется с наблюдением преобладающей I инверсии при разложении первичного оптически активного хлор-Гсульфита даже в диоксане. В этом случае ™6™Р^Щ^™" яние молекулы диоксана значительно менее эффективно, так как f первичный атом углерода не превращается в карбокатион:

CjH7

диоксан

CjH7

Ъ-osoa

7

a-C +so,

D

C,H7 С,Н,

fc VosO^C^\-ofo-»

D D

Ясно, что Sy-механизм является специальным случаем jyl-механизма, в котором уходящая группа имеет сложное строение.

9.6.2. АЛЛ ИЛЬНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА (Sv)

-Zf

Аллильные соединения реагируют с нуклеофилами легче, чем насыщенные аналога; в этом они похожи на бензильные системы (см. 9.4.2). Эти реакции часто сопровождаются перегруппировкой и обозначаются символом SN'. Общая схема алшльной перегруппировки

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько времени идет концерт группы хлеб
прикроватная тумба для спальни высота
решетка регулируемая 1wa
кинотеатральный кресла акустические характеристики

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)