химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

Льюиса (гл. 3). Даже для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода следует различать нуклеофильность в 5л2-реакциях от нуклеофильности оснований Льюиса в -реакциях. Скорость ^-реакций непосредственно связана со способностью нуклеофильного реагента замещать уходящую группу в одностадийном процессе прямого замещения. В другом предельном случае SKl-замещения нуклеофильность реагента не влияет на скорость ионизации субстрата, но влияет на соотношение продуктов реакции, поскольку карбокатион R* обладает различной избирательностью по отношению к нуклеофилыгым реагентам различной природы.

Для 5#2-реакций можно выделить несколько основных факторов, определяющих нуклеофильность реагента. К ним относятся: 1) поляризуемость, 2) основность, 3) электроотрицательность атакующего атома, 4) энергия сольватации основания Льюиса, 5) сила его связи с 2/>-орбиталью углерода, 6) эффективный объем нуклеофила. Поляризуемость нуклеофила зависит от того, насколько легко его электронная оболочка деформируется при воздействии внешнего электромагнитного поля. Поляризуемость, как правило, возрастает сверху вниз в одной и той же группе Периодической системы, например I" > Вг~ > СГ > F"; RSe" > > RS" > RCT; RjAs ~ R3P > R}N, что отражает деформируемость удаленной от ядра внешней электронной оболочки. Более электроотрицательный атом нуклеофила прочнее удерживает свою электронную пару, чем менее электроотрицательный. В SN2-pe-акциях неподеленная пара электронов нуклеофильного реагента взаимодействует с разрыхляющей орбиталью связи C-Z (9.2.2), поэтому высокая электроотрицательность нуклеофила неблаго

«сна = logl в СН3ОН при 25 °С.

V кем

а для замещения по ^-механизму. Высокая энергия соль-?ЯШПИ понижает энергию основного состояния нуклеофильно-Шреагента относительно переходного состояния, что неизбеж-J приводит к понижению скорости реакции (см. 9.2.3.В). Десоль-«угация нуклеофильного реагента приводит к уменьшению иергии активации &G' и тем самым способствует ускорению акции 5уу2-эамещекия. Более прочная связь, образуемая нук-Ьфилом Nu: и атомом углерода в R—Z в переходном состоя-и, понижает энергию переходного состояния и тем самым спо-ствует 5л2-замещению (ускоряет замещение). Нуклеофильный ргент большого объема должен быть менее реакционноспосо-H, чем нуклеофил небольшого размера из-за пространствен-i препятствий, возникающих в бипирамидальном переходном ?«.тоянии 5у2-процесса. |» Эмпирически нуклеофильность может быть определена из гных по относительным скоростям реакции стандартного суб-,ЯТа с различными нуклеофилами. Эти данные выражают в виде цвциальных констант нуклеофильности (л), введенных Свеном |Скоттом (1953) для реакций стандартного субстрата метилйо-да (лСц ,) с различными нуклеофильными реагентами в метаете, т.е. для метанола и = 0,00. Таким образом,

ссн,он

В табл.9.9 приведены значения параметра nCHjI для большого I заряженных и незаряженных нуклеофильных реагентов. Из t данных следует, что нуклеофильность различных реагентов ротонной среде не коррелирует каким-либо образом с их ос-иостью по отношению к протону. Азид-, феноксид- и бро--ионы обладают одной и той же нуклеофильностью по отно-

j к СН31 в метаноле, но их основность различается на во-

-Надцать порядков. Те же отношения наблюдаются и для Г и ?0~ анионов, р/Г, сопряженных кислот различаются на 20 еди-Д. С другой стороны, азид-ион и ацетат-ион обладают одина-ой основностью, но «сн | Для азид-иона значительно выше, [ для ацетат-иона. Триэтиламин более основен, чем триэтил-рин, но триэтилфосфин более сильный нуклеофил, чем его —ный аналог. Для нуклеофилов с одним и тем же доноркым омом наблюдается качественная корреляция величин исн | и рЯа, пример СН30~ > С6Н50~ > ОАс" > N03~. Нуклеофильность обыч-уменьшается при движении по диагонали в Периодической , , еме: НО" > F" и RS" > СГ, что проще всего объясняется из-рнением электроогрицательности. Нуклеофильность, как правило,

151

возрастает при переходе сверху вниз в каждой группе Периодической системы: RSe~ > RS- > RO"; R3Sn" > R3Ge- > R3Si~; Г > Вг- > СГ > F~ (в протонной среде). Решающим фактором в этом случае, вероятно, является более высокая поляризуемость атомов большого размера, расположенных в нижней части Периодической системы.

Однако нуклеофильность в огромной степени зависит от сольватации (см. 9.2.4). Приведенные в табл. 9.9 данные по нуклеофильности получены, к сожалению, в протонной среде — метаноле. При переходе от метанола к диполярным апротонным растворителям (ДМФА и др.) ряд нуклеофильности галогенид-ионов изменяется на обратный F" > СГ > Вг~ > Г, в целом же ряд нуклеофильности в ДМФА очень сильно отличается от ряда нуклеофильности в протонных средах (9.2.4). Измерение скоростей Sjv2-peaKUHtt в газовой фазе с помощью ионного циклотронного резонанса показало, что в отсутствие сольватации ряд нуклеофильности совершенно -непохож на тот, который приведен в табл. 9.9. Таким образом, достаточно четко определить понятие «нуклеофильность» чрезвычайно трудно, и нуклеоф

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Магазин КНС Нева предлагает P9D WS - офис-салон в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11
asics спортивные сумки
щит вентиляции серия spa-s000000 спб-автоматизация цена
пикник афиги

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.04.2017)