химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

5,5-10-6

2,1

CF3COOe; Qe; F9; /hOjNQR.COO9; CH3COOe

1,0 91<Г°

147

Относительная «активность» (реакционная способность) нуклео-фугов изменяется параллельно их электроотрицательности: CFJCOO~»CHJCOO" и n-N02C6H4S03->M-CH3QH4S03". Однако в ряду галогенид-ионов наблюдается иная последовательность I- > Вг- > СГ, которая прямо противоположна изменению их электроотрицательности F > CI > Br > I. Особое значение среди других уходящих групп приобрели сульфонаты RS03", которые по своей нуклеофугности намного превосходят галогенид-ионы и карбоксилат-ионы (fcCF so -/ jkcr ~ 108). Сульфонаты первичных и вторичных (но не третичных!) спиртов получают по стандартной методике при взаимодействии эквимольных количеств спирта и сульфохлорида в растворе в пиридине при 0—5 "С. Среди сульфонатов наилучшей уходящей группой, по-видимому, является трифторметансульфонат (трифлат) CF3SOj_, хо-торый по нуклеофугности намного превосходит другой стандартный сульфонат я-СНзСбН^Оз- (тозилат). Так, например, скорость ацетолиза циклопропилтрифлата в 100 ООО раз превышает скорость ацетолиза циклопропилтозилата в тех же условиях.

Хотя ряд нуклеофугности как для SNl-, так и для ^-реакций один и тот же, при изменении уходящей группы может произойти изменение механизма. В переходном состоянии SNl -реакции связь С—Z разрывается в большей степени, чем в SN2, поэтому хорошая уходящая группа может способствовать более глубокой ионизации, тогда как для замещения плохой уходящей группы нужен более сильный нуклеофил.

Модификацией уходящей группы можно катализировать данную реакцию. Например, в обычных условиях алкилфториды инертны к действию нуклеофилов, но они гидролизуются в растворах H2S04. В этом случае уходящей группой будет не F a HF:

t-Bu—Br + HOR

|сорость реакции пропорциональна не нуклеофильности, а кис-Ъгности этих реагентов, которая изменяется в противоположим ряду по сравнению с рядом нуклеофильности. Полагают; что [акция в этих условиях остается 5^1-процессом, медленной старей которого остается ионизация, но при больших концентра-с ROH отщепление бромид-иона катализируется образованием дородной связи:

r-BuOR + НВг

f-Bu-Вг.... H-OR

:| r-Bu®.... Вг®... H-OR!

Естественно, что такой катализ может осуществляться и мо-кулами протонного растворителя. Вследствие такого катализа оисходит частичное нивелирование реакционной способности мгалогенидов, поскольку способность образовывать водород-I связь увеличивается в ряду I < Br < CI < F, а нуклеофуг-„гь — в обратном порядке. Так, в реакции СН3Х с азид-ионом ЦМФА при 25 "С соотношение скоростей для Х=С1, Вг, I со-вляет 1:250:2000, а в метаноле — 1:60:100. Подробное сравне-) протонных и диполярных апротонных растворителей в ре-_иях S//2 было проведено в разделе 9.2.3.В, где говорилось так-s и о влиянии природы уходящей группы.

Ag

Широко распространен также катализ ^реакций кислота -I Льюиса, например хлоридом цинка, ионами серебра или рту-1(гл. 11):

RBr + Н20

ROH + НС1 ? RCI + Н20 ,

•ROH + AgBr + Н .

RF + H

R-FH

? R-Nu + HF.

Аналогично в сильно кислых средах расщепляются простые эфиры:

—*-MeI + ROH.

Iе Ме^-O-R

Н

трет - Бугилбро мид в нитрометане реагирует с такими нуклеофила ми, как ВГ, СГ, N02~, Н20, EtOH, PhOH, взятыми в низких концентрациях, с почти одинаковой скоростью и по первому порядку, что типично для 5^1-реакции. При высоких концентрациях реакция с гидроксилсодержащими нуклеофила ми (Н20, EtOH, PhOH) имеет уже второй кинетический порядок, при этом 148

9.5. НУКЛЕОФИЛЬНЫЙ РЕАГЕНТ

9.5.1. НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ

Ь Любая нейтральная или отрицательно заряженная частица, .меющая неподеленную пару электронов, т.е. основание Льюи-Представляет собой нуклеофил. Но термин нуклеофильность, .количественная мера силы нуклеофила в данной химичес-I реакции, не имеет строгого определения. Понятие «нуклео-ность» принято относить к влиянию основания Льюиса на •л-гость реакции нуклеофильного замещения, т.е. это кинети-ЦнсаЯ характеристика основания Льюиса по отношению к кон-гному электрофильному центру, у которого происходит нук-рильное замещение (хр'-гибридизованный атом углерода в RZ.

j/r-гибридизованный атом углерода в R-C.^ и Т-Д-)- Нуклео-фильность следует отличать от основности как понятия чисто термодинамического, количественно описывающего константу равновесия взаимодействия нуклеофила с протоном.

Совершенно очевидно, что относительная нуклеофильность различных нуклеофилов должна изменяться для реакции замещения у 5»3-ги6ридного углерода по сравнению с замещением у ^-гибридного углерода и тем более у другого электрофильного центра, например у атома серы в RSS *- Z8' при обмене лигандов у платины в комплексах платины (II) и т.д.

Из этого следует.что невозможно составить единую, абсолютную шкалу нуклеофильности в реакциях замещения у электрофильного центра различной природы. Эта ситуация совершенно аналогична той, которая наблюдается для основности, где относительная сила оснований Льюиса зависит от используемой для ее оценки кислоты

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бухгалтерские курсы для начинающих на павелецкой
струйный омыватель фар sho-me офс-1п цена
маникюр и педикюр обучение в москве с дипломом в ювао
aw200 e2

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)