химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

щих реакций:

ArCHjOTs + СН3СООН -

? ArCH2OCOCH3 + TsOH (р = -5, 7 для донорных, но только -2,3 для акцепторных групп)

144

:Н2С1 + Ar'NH2 —«-»ArCH2NHAr + НС1

к

8в Nu:

8в ?СН2.

Nu:

зменение заместителя в Ьнзо льном кольце однозначно. Возможны, по крайней мере, две альтернативы. , 1. При переходе от акцепторных к донорным заместителям Механизм изменяется от SN2 к Svl, при этом для заместителей со .__ [ значениями о скорости Sfi- и 5^1 -реакций примерно —ковы, т.е. субстрат реагирует по двум параллельным путям. 2. При переходе от акцепторных к донорным заместителям г~ханизм не меняется, но постепенно изменяется структура пере-(бдного состояния. Например, элекгронодонорные заместители лособствуют образованию «рыхлого» переходного состояния (А) ^существенным карбокатионным характером, тогда как электро-ракцепторные группы, притягивая нукпеофил, способствуют ованию «тесного» переходного состояния (Б):

T-r-r-H-CH2-H-r-H-Z

Аг

(А)

Г

Аг (Б)

|акая картина показывает, что для донорных арильных групп ие заместителей в нуклеофиле будет чувствоваться меньше, чем для акцепторных групп, что согласуется с эксперимен-лми результатами для приведенной выше реакции замещен-t бензилхлорицов.

IW-II78 145

Тот факт, что сам нуклеофил может влиять на структуру переходного состояния, иллюстрируется данными табл. 9.8, которые относятся к реакциям различных нуклеофилов с пара-фенокси- и иара-метоксибензилхлоридами в 70%-м водном ацетоне при 20 °С. В отсутствие нуклеофилов идет реакция гидролиза, вероятно, по механизму SNl (СИП), для которого отношение констант первого порядка ^(PhOVxr^MeO) = 135. При добавке нуклеофилов, приведенных в табл. 9.8 (их реакции с данным субстратом являются биомолекулярными), соотношение fe,(PhO)/i:!(MeO) изменяется. Можно полагать, что наиболее сильный из взятых нуклеофилов, N3-, дает «тесное» переходное состояние с относительно слабым растяжением связи С—О, малым зарядом на бензильном атоме углерода и малой зависимостью скорости от заместителя в арилькой группе. Более слабые нуклеофилы (NO,-, PhS03") образуют значительно более «рыхлое» переходное состояние со значительным положительным зарядом на атоме углерода, поэтому влияние заместителей на эту реакцию почти такое же, как и при ^Ьгидролизе.

..) или 5у2 и SNl (КИП). Однако трудно представить, что я-либо реакция будет идти параллельно по классическому < классическому 5^1-механизму, поскольку структурные тре-i для этих механизмов очень сильно различаются.

9.4.3. ВЛИЯНИЕ УХОДЯЩЕЙ ГРУППЫ

ж в Sffl-, так и в 5^1-реакциях уходящая группа Z отщеп-п вместе со связывающей электронной парой, поэтому в с случаях следует ожидать определенной корреляции между ..лгьностью аниона Z~ и скоростью реакций. Действительно, дельных случаях существует количественная зависимость меж-лсслотностью HZ и реакционной способностью, однако та-I количественные корреляции справедливы только для узких родственных уходящих групп, например для - XC6H4S03e.

'Если же взять широкий ряд уходящих групп и сравнить их леофугность с pA^(HZ), в водных растворах наблюдается слепая последовательность:

Таким образом, анализ реакционной способности алкилга-логенидов и бенэилгалогенидов приводит к выводу, что при изменении структуры субстрата, природы нуклеофила и уходящей группы (см. 9.4.3) происходит постепенное изменение механизма от SN2 к 5^1-типу. «Тесное» переходное состояние ,Уу2-типа, характерное для реакций первичных алкильных соединений с сильным нуклеофилом, при введении заместителей, стабилизирующих карбокатион, или при уменьшении силы нуклеофила переходит в более «рыхлое», в котором связь нуклеофила с атомом углерода слабая, а связь атома углерода с уходящей группой достаточно сильно растянута. При дальнейшем увеличении стабильности карбокатиона и уменьшении силы нуклеофила происходит переход к механизму SN\ (КИП) и далее к Syl (СИП).

Нельзя исключить, что в некоторых случаях реакция может протекать по параллельным каналам, например по SNl (И) и 5^1

146

RS03 ~ROS03> I > Br > CI > MejS > NO3 > F> RC02> Me3N -_s —2 -10 -9 -7 -5 -1,3 3,2 5 10

lepiueHHo ясно, что нуклеофугность связана не только с ос-ностью, но и с другими факторами, например с влиянием

ворителя, особенно когда сравниваются заряженные и неза-

нные уходящие группы.

J качестве конкретного примера влияния природы уходящей t на скорость нуклеофильного замещения приведем дан-.J скоростям сольволиза 1-фенилгалогенидови 1-фекилэти-I эфиров в 80%-м водном этаноле при 75 °С:

OTs; CHjSOf; Iе; 310* 90

Вгы; 14

CF3Sof; 1,4-108

РНСНСН3 + нон HOH7lgH50H» РНСНСН3 + нх

(-OjNQH^OJ

4,4-105 3,7-Ю4

1,4-10-6

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
новая рига купить дом
бесшумные дверные ручки
шкаф картотечный металлический цена
кровать с высоким основанием

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)